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Faire une suggestion Affiner la rechercheCycloisomérisations d’énynes issus de monoterpènes par différentes voies catalytiques / Philippe Costes
Titre : Cycloisomérisations d’énynes issus de monoterpènes par différentes voies catalytiques Type de document : texte imprimé Auteurs : Philippe Costes, Auteur ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Dechy-Cabaret, Odile, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : MONOTERPENES ENYNES CYCLOISOMERISATION CYCLOCARBONYLATION RHODIUM PLATINE OR Résumé : "Les monoterpènes représentent une famille de molécules naturelles abondantes, de faible coût et présentant des propriétés olfactives et biologiques notables. La valorisation de ces molécules naturelles passe par leur fonctionnalisation, dans le but d’accroître l’activité biologique reconnue de la molécule naturelle ou de découvrir de nouvelles activités. Dans ce cadre, la mise au point d’outils catalytiques performants, sélectifs et respectant le principe d’économie d’atomes a tout son intérêt. Des réactions catalytiques mettant en jeu le monoxyde de carbone ont déjà permis de transformer sélectivement divers monoterpènes en esters, cétones ou lactones à l’aide de complexes du rhodium ou du palladium. Dans la continuité de cette approche et afin d’élargir le spectre des structures accessibles et de développer ainsi de nouvelles molécules, nous avons introduit une étape intermédiaire supplémentaire à la fonctionnalisation de ces substrats : la transformation du monoterpène en un ényne, connu pour sa réactivité en cyclocarbonylation et cycloisomérisation. Divers monoterpènes portant une fonction alcool ont été engagés dans des réactions d’ Oalcynylation afin d’obtenir les énynes correspondants. A partir de ces énynes, des réactions de cycloisomérisations catalysées par des complexes de métaux de transition ont été explorées. Différents systèmes catalytiques ont été utilisés : PtCl2, AuCl3 et [Rh2Cl2(CO)4]. La réaction de cyclocarbonylation de type Pauson-Khand a également été abordée. De nouvelles molécules bi- et tricycliques contenant des motifs cyclopropane, diène ou cyclopenténone ont pu être synthétisées. Ces nouvelles molécules dérivées de monoterpènes ont été purifiées et complètement caractérisées par RMN et spectrométrie de masse. L’étude comparée des différents énynes et des différents systèmes catalytiques a montré que la structure du produit final était largement dépendante de la nature de l’ényne. De plus, nous avons mis en évidence pour la première fois que des complexes du rhodium(I) pouvaient être impliqués dans l’obtention du motif cyclopropane à partir d’un ényne et se montrer plus sélectifs que les sels de platine. En outre, dans le cadre d’une collaboration, la potentialité biologique antifongique et antipaludique de ces nouvelles molécules a été testée : des résultats préliminaires ont indiqué que l’adjonction d’un motif cyclopenténone pouvait résulter en une augmentation significative de l’activité antipaludique du monoterpène." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique (Toulouse) Date_soutenance : 18/12/2007 Ecole_doctorale : Ecole Doctorale de chimie (Toulouse) Domaine : Chimie En ligne : https://hal.science/tel-04601523 Cycloisomérisations d’énynes issus de monoterpènes par différentes voies catalytiques [texte imprimé] / Philippe Costes, Auteur ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Dechy-Cabaret, Odile, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Tags : MONOTERPENES ENYNES CYCLOISOMERISATION CYCLOCARBONYLATION RHODIUM PLATINE OR Résumé : "Les monoterpènes représentent une famille de molécules naturelles abondantes, de faible coût et présentant des propriétés olfactives et biologiques notables. La valorisation de ces molécules naturelles passe par leur fonctionnalisation, dans le but d’accroître l’activité biologique reconnue de la molécule naturelle ou de découvrir de nouvelles activités. Dans ce cadre, la mise au point d’outils catalytiques performants, sélectifs et respectant le principe d’économie d’atomes a tout son intérêt. Des réactions catalytiques mettant en jeu le monoxyde de carbone ont déjà permis de transformer sélectivement divers monoterpènes en esters, cétones ou lactones à l’aide de complexes du rhodium ou du palladium. Dans la continuité de cette approche et afin d’élargir le spectre des structures accessibles et de développer ainsi de nouvelles molécules, nous avons introduit une étape intermédiaire supplémentaire à la fonctionnalisation de ces substrats : la transformation du monoterpène en un ényne, connu pour sa réactivité en cyclocarbonylation et cycloisomérisation. Divers monoterpènes portant une fonction alcool ont été engagés dans des réactions d’ Oalcynylation afin d’obtenir les énynes correspondants. A partir de ces énynes, des réactions de cycloisomérisations catalysées par des complexes de métaux de transition ont été explorées. Différents systèmes catalytiques ont été utilisés : PtCl2, AuCl3 et [Rh2Cl2(CO)4]. La réaction de cyclocarbonylation de type Pauson-Khand a également été abordée. De nouvelles molécules bi- et tricycliques contenant des motifs cyclopropane, diène ou cyclopenténone ont pu être synthétisées. Ces nouvelles molécules dérivées de monoterpènes ont été purifiées et complètement caractérisées par RMN et spectrométrie de masse. L’étude comparée des différents énynes et des différents systèmes catalytiques a montré que la structure du produit final était largement dépendante de la nature de l’ényne. De plus, nous avons mis en évidence pour la première fois que des complexes du rhodium(I) pouvaient être impliqués dans l’obtention du motif cyclopropane à partir d’un ényne et se montrer plus sélectifs que les sels de platine. En outre, dans le cadre d’une collaboration, la potentialité biologique antifongique et antipaludique de ces nouvelles molécules a été testée : des résultats préliminaires ont indiqué que l’adjonction d’un motif cyclopenténone pouvait résulter en une augmentation significative de l’activité antipaludique du monoterpène." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique (Toulouse) Date_soutenance : 18/12/2007 Ecole_doctorale : Ecole Doctorale de chimie (Toulouse) Domaine : Chimie En ligne : https://hal.science/tel-04601523
Titre : Vers la synthèse directe d'amines chirales via des réactions d'hydroaminométhylation asymétrique catalysées par le rhodium Type de document : texte imprimé Auteurs : Joris Langlois, Auteur ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Cyril Godard, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : RHODIUM CATALYSE ASYMÉTRIQUE HYDROAMINOMÉTHYLATION AMINE HYDROFORMYLATION Résumé : "Les amines chirales sont des éléments structuraux fondamentaux présents dans diverses substances naturelles, médicaments et composés biologiquement actifs. Environ 40 à 45% des médicaments à base de petite molécule, ainsi que divers produits chimiques fins et agrochimiques d'importance industrielle, intègrent des motifs d'amines chirales. Par conséquent, il existe une demande importante d’un moyen fiable et durable de produire des amines énantiomériquement pures. Dans ce manuscrit, les travaux réalisés sur l'HAM (HAM) homogène asymétrique intermoléculaire de divers alcènes tels que les 1,1-diaryléthènes et les cyclopropylméthacrylamides, ainsi que l'HAM intramoléculaire de dérivés de styrène contenant de l'amine, sont décrits. De plus, nos résultats préliminaires concernant le développement de catalyseurs chiraux hétérogénéisés pour la réaction d'HAM en conditions de flux sont présentés. Dans l'hydroformylation (HF) et l'HAM asymétriques de 1,1-diaryléthènes, deux classes de ligands se sont démarquées, à savoir le phosphite phosphoramidite L14 à base de sucre et le bisphosphite L15 à base de sucre, présentant de bonnes conversions, une chimiosélectivité modérée et des excès énantiomériques allant jusqu'à 41%. Via la réaction d'HAM asymétrique, des amines chirales ont été obtenues avec un rendement de 30 à 47% et des excès énantiomériques entre 23 et 36%. En utilisant le phénol protégé 3.20, la chimiosélectivité et l'énantiosélectivité ont été légèrement améliorées, avec des excès énantiomériques allant jusqu'à 46%. Les chromanols chiraux 3.8a-g ont été obtenus avec un rendement de 45 à 90% via l'HF asymétrique. Ces résultats constituent la première synthèse directe de la Tolterodine et de ses dérivés par HAM asymétrique de 1,1-diaryléthènes. Le chapitre IV se concentre sur la synthèse d'une série de 2-cyclopropylméthacrylamides et sur l'évaluation de leur réactivité en HF et en HAM catalysées par le Rh. Les cyclopropylacrylamides synthétisés ont été testés dans les réactions d'HF et d’HAM catalysées par le Rh en utilisant divers ligands. La réactivité des amides tertiaires s'est révélée dépendante du substrat. Les 2-cyclopropylacrylamides subissent une réaction d'ouverture de cycle sous les conditions d'HF et d'HAM, et l'HF des 2- cyclopropylacrylamides secondaires a fourni de nouveaux produits de dihydropyridinone ainsi qu’un aldéhyde linéaire, les deux provenant d’une séquence d’ouverture de VCP suivi d'HF linéaire ou ramifié. Dans l'HAM des 2-cyclopropylacrylamides secondaires, des nouvelles amines provenant d’une réaction en cascade ainsi qu’hydroamination ont pu être isolées. Dans l'optique du développement de catalyseurs hétérogénéisés pour l'HF et l'HAM asymétriques d’alcènes 1,1- disubstitués, la synthèse de deux nouveaux squelette amino-alcools basées sur un sucre, contenant un pyrène, a été menée avec succès. Le ligand 5.11 a été obtenu avec succès avec un rendement de 33%. Le nouveau ligand contenant le pyrène a été mis en réaction avec [Rh(COD)2]BF4 et a fourni le complexe 5.10, qui a été immobilisé avec succès sur des nanotubes de carbone à parois multiples, de l'oxyde de graphène réduit et des billes de carbone. L'activité du système catalytique Rh/5.11 a été testée en HF et en HAM homogènes du substrat 5.22 et les résultats indiquent que l'introduction de la partie pyrène n'a pas significativement modifié les propriétés du ligand. Les catalyseurs immobilisés ont été testés en HF en batch et bien que les catalyseurs présentent une faible activité, le catalyseur 5.10@MWCNT a fourni une bonne énantiosélectivité de 61%. La réactivité de dérivés de styrène substitués en position ortho contenant un groupe amine a également été évaluée dans l'HAM intramoléculaire catalysée par le rhodium. Dans cette réaction, l'hydrogénation de l'intermédiaire énamine constitue le facteur limitant. Augmenter la taille du cycle de l’énamineformé de 5 à 7 atomes, a conduit à une hydrogénation plus efficace dans des conditions d'HAM." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Toulouse, INPT en cotutelle avec Universitat Rovira i Virgili (Tarragone, Espagne) Date_soutenance : 15/12/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2023INPT0119 Vers la synthèse directe d'amines chirales via des réactions d'hydroaminométhylation asymétrique catalysées par le rhodium [texte imprimé] / Joris Langlois, Auteur ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Cyril Godard, Directeur de thèse . - [s.d.].
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Tags : RHODIUM CATALYSE ASYMÉTRIQUE HYDROAMINOMÉTHYLATION AMINE HYDROFORMYLATION Résumé : "Les amines chirales sont des éléments structuraux fondamentaux présents dans diverses substances naturelles, médicaments et composés biologiquement actifs. Environ 40 à 45% des médicaments à base de petite molécule, ainsi que divers produits chimiques fins et agrochimiques d'importance industrielle, intègrent des motifs d'amines chirales. Par conséquent, il existe une demande importante d’un moyen fiable et durable de produire des amines énantiomériquement pures. Dans ce manuscrit, les travaux réalisés sur l'HAM (HAM) homogène asymétrique intermoléculaire de divers alcènes tels que les 1,1-diaryléthènes et les cyclopropylméthacrylamides, ainsi que l'HAM intramoléculaire de dérivés de styrène contenant de l'amine, sont décrits. De plus, nos résultats préliminaires concernant le développement de catalyseurs chiraux hétérogénéisés pour la réaction d'HAM en conditions de flux sont présentés. Dans l'hydroformylation (HF) et l'HAM asymétriques de 1,1-diaryléthènes, deux classes de ligands se sont démarquées, à savoir le phosphite phosphoramidite L14 à base de sucre et le bisphosphite L15 à base de sucre, présentant de bonnes conversions, une chimiosélectivité modérée et des excès énantiomériques allant jusqu'à 41%. Via la réaction d'HAM asymétrique, des amines chirales ont été obtenues avec un rendement de 30 à 47% et des excès énantiomériques entre 23 et 36%. En utilisant le phénol protégé 3.20, la chimiosélectivité et l'énantiosélectivité ont été légèrement améliorées, avec des excès énantiomériques allant jusqu'à 46%. Les chromanols chiraux 3.8a-g ont été obtenus avec un rendement de 45 à 90% via l'HF asymétrique. Ces résultats constituent la première synthèse directe de la Tolterodine et de ses dérivés par HAM asymétrique de 1,1-diaryléthènes. Le chapitre IV se concentre sur la synthèse d'une série de 2-cyclopropylméthacrylamides et sur l'évaluation de leur réactivité en HF et en HAM catalysées par le Rh. Les cyclopropylacrylamides synthétisés ont été testés dans les réactions d'HF et d’HAM catalysées par le Rh en utilisant divers ligands. La réactivité des amides tertiaires s'est révélée dépendante du substrat. Les 2-cyclopropylacrylamides subissent une réaction d'ouverture de cycle sous les conditions d'HF et d'HAM, et l'HF des 2- cyclopropylacrylamides secondaires a fourni de nouveaux produits de dihydropyridinone ainsi qu’un aldéhyde linéaire, les deux provenant d’une séquence d’ouverture de VCP suivi d'HF linéaire ou ramifié. Dans l'HAM des 2-cyclopropylacrylamides secondaires, des nouvelles amines provenant d’une réaction en cascade ainsi qu’hydroamination ont pu être isolées. Dans l'optique du développement de catalyseurs hétérogénéisés pour l'HF et l'HAM asymétriques d’alcènes 1,1- disubstitués, la synthèse de deux nouveaux squelette amino-alcools basées sur un sucre, contenant un pyrène, a été menée avec succès. Le ligand 5.11 a été obtenu avec succès avec un rendement de 33%. Le nouveau ligand contenant le pyrène a été mis en réaction avec [Rh(COD)2]BF4 et a fourni le complexe 5.10, qui a été immobilisé avec succès sur des nanotubes de carbone à parois multiples, de l'oxyde de graphène réduit et des billes de carbone. L'activité du système catalytique Rh/5.11 a été testée en HF et en HAM homogènes du substrat 5.22 et les résultats indiquent que l'introduction de la partie pyrène n'a pas significativement modifié les propriétés du ligand. Les catalyseurs immobilisés ont été testés en HF en batch et bien que les catalyseurs présentent une faible activité, le catalyseur 5.10@MWCNT a fourni une bonne énantiosélectivité de 61%. La réactivité de dérivés de styrène substitués en position ortho contenant un groupe amine a également été évaluée dans l'HAM intramoléculaire catalysée par le rhodium. Dans cette réaction, l'hydrogénation de l'intermédiaire énamine constitue le facteur limitant. Augmenter la taille du cycle de l’énamineformé de 5 à 7 atomes, a conduit à une hydrogénation plus efficace dans des conditions d'HAM." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Toulouse, INPT en cotutelle avec Universitat Rovira i Virgili (Tarragone, Espagne) Date_soutenance : 15/12/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2023INPT0119
Titre : Etude de l’hydroaminométhylation asymétrique des alcènes et identification d’espèces impliquées dans la catalyse Type de document : texte imprimé Auteurs : Crozet, Delphine, Auteur ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse Année de publication : 2011 Langues : Français (fre) Tags : HYDROAMINOMETHYLATION AMINES CHIRALES RHODIUM HYDROFORMYLATION HYDROGENATION CATALYSE HOMOGÈNE Résumé : "La synthèse d'amines chirales par catalyse asymétrique à l'aide de complexes de métaux de transition suscite un grand intérêt, puisque cela conduit à la production de molécules à haute valeur ajoutée. La voie catalytique offre une alternative avantageuse par rapport aux voies de synthèses conventionnelles, dont les inconvénients sont d'une part des produits de départ coûteux et d'autre part un grand nombre de produits secondaires, sans parler des étapes de synthèse souvent nombreuses. Dans le cadre d'un projet industriel visant à développer des outils catalytiques performants pour la synthèse d'amines chirales, nous nous sommes orientés vers le développement d'un système qui permettrait de réaliser l'hydroaminométhylation d'alcènes de façon énantiosélective. L'hydroaminométhylation est une réaction tandem combinant deux réactions catalytiques, l'hydroformylation et l'hydrogénation. A partir de molécules modèles, nous avons développé une approche permettant de rationnaliser la création de centres asymétriques en fonction du type de substrat utilisé, soit au cours de l'hydroformylation, soit au cours de l'hydrogénation de l'énamine intermédiaire. La réaction a été étudiée en version intermoléculaire et intramoléculaire. Le cycle catalytique de l'hydroformylation et celui de l'hydrogénation possèdent chacun des exigences différentes au niveau de la sphère de coordination du métal. De plus, les conditions de la réaction tandem ont une influence sur les espèces catalytiques formées et les sélectivités de la réaction. Grâce à des études de RMN sous pression, confirmées par des calculs théoriques, nous nous sommes attachés à étudier le comportement des complexes du rhodium mis en jeu, sous pression et dans les conditions d'hydroaminométhylation. Ces études nous ont permis d'approfondir la connaissance des espèces catalytiques impliquées dans cette réaction tandem. L'ensemble du travail de recherche a été mené en combinant les approches fondamentale et appliquée, nous permettant ainsi de proposer un outil catalytique adapté au substrat de départ considéré, dans la perspective d'une application industrielle de la réaction." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 18/11/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04240378 Etude de l’hydroaminométhylation asymétrique des alcènes et identification d’espèces impliquées dans la catalyse [texte imprimé] / Crozet, Delphine, Auteur ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse . - 2011.
Langues : Français (fre)
Tags : HYDROAMINOMETHYLATION AMINES CHIRALES RHODIUM HYDROFORMYLATION HYDROGENATION CATALYSE HOMOGÈNE Résumé : "La synthèse d'amines chirales par catalyse asymétrique à l'aide de complexes de métaux de transition suscite un grand intérêt, puisque cela conduit à la production de molécules à haute valeur ajoutée. La voie catalytique offre une alternative avantageuse par rapport aux voies de synthèses conventionnelles, dont les inconvénients sont d'une part des produits de départ coûteux et d'autre part un grand nombre de produits secondaires, sans parler des étapes de synthèse souvent nombreuses. Dans le cadre d'un projet industriel visant à développer des outils catalytiques performants pour la synthèse d'amines chirales, nous nous sommes orientés vers le développement d'un système qui permettrait de réaliser l'hydroaminométhylation d'alcènes de façon énantiosélective. L'hydroaminométhylation est une réaction tandem combinant deux réactions catalytiques, l'hydroformylation et l'hydrogénation. A partir de molécules modèles, nous avons développé une approche permettant de rationnaliser la création de centres asymétriques en fonction du type de substrat utilisé, soit au cours de l'hydroformylation, soit au cours de l'hydrogénation de l'énamine intermédiaire. La réaction a été étudiée en version intermoléculaire et intramoléculaire. Le cycle catalytique de l'hydroformylation et celui de l'hydrogénation possèdent chacun des exigences différentes au niveau de la sphère de coordination du métal. De plus, les conditions de la réaction tandem ont une influence sur les espèces catalytiques formées et les sélectivités de la réaction. Grâce à des études de RMN sous pression, confirmées par des calculs théoriques, nous nous sommes attachés à étudier le comportement des complexes du rhodium mis en jeu, sous pression et dans les conditions d'hydroaminométhylation. Ces études nous ont permis d'approfondir la connaissance des espèces catalytiques impliquées dans cette réaction tandem. L'ensemble du travail de recherche a été mené en combinant les approches fondamentale et appliquée, nous permettant ainsi de proposer un outil catalytique adapté au substrat de départ considéré, dans la perspective d'une application industrielle de la réaction." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 18/11/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04240378
Titre : Hydrogénation asymétrique de substrats azotés prochiraux en vue de l'obtention d'amines chirales primaires Type de document : texte imprimé Auteurs : Fabrello, Amandine, Auteur ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse Année de publication : 2010 Langues : Français (fre) Tags : HYDROGENATION CATALYSE HOMOGÈNE RHODIUM AMINES CHIRALES PRIMAIRES RMN 103RH RMN 15N DIPHOSPHINES Résumé : "Les amines, et plus généralement les dérivés organiques qui contiennent de l’azote, constituent la clef de voûte de bien des domaines de la chimie à haute valeur ajoutée. Ils ont toujours fait l’objet de nombreuses recherches dans différents domaines de la chimie organique et de la chimie fine telles que l’agrochimie et la pharmacie. Malgré tout, la synthèse de ces structures azotées constitue encore souvent défi important pour les équipes de recherche, qu’elles soient académiques ou industrielles. De nombreuses méthodes permettent la synthèse des amines dont la grande majorité est caractérisée par la présence d’un centre chiral en alpha ou en béta de l’atome d’azote. L’une des voies les plus largement explorées pour l’obtention des amines chirales depuis plus de cinquante ans demeure l’hydrogénation asymétrique de substrats azotés. Ce travail de recherche a été mené dans le cadre d’une collaboration avec la société HOLIS Technologies. Nous nous sommes concentrés sur la mise au point d’outils catalytiques de synthèse d’amines chirales primaires et plus précisément sur des systèmes homogènes mettant en œuvre des métaux de transition pour accéder à des réactions d’hydrogénation énantiosélective. Nous nous sommes intéressés à la synthèse de trois amines chirales cibles en chimie pharmaceutique, étayée par l’étude de molécules modèles analogues. Nous avons étudié l’hydrogénation de substrats prochiraux azotés de type oxime, imine ou énamine conduisant, en une ou deux étapes, à l’amine primaire chirale visée. Dans le premier chapitre, notre étude a porté sur la synthèse et la caractérisation fine de chacun des substrats et de leurs amines chirales correspondantes. La RMN 15N étudiée sur ces molécules a permis de constituer un outil d’analyse complémentaire dans l’élucidation de ces structures. Dans le deuxième chapitre nous nous sommes attachés à développer un outil de synthèse catalytique avec pour objectif l’hydrogénation asymétrique pour les molécules modèles comme pour les molécules complexes de chacun des trois projets. Le troisième chapitre est dédié à la compréhension fine du cycle catalytique que nous avons entamée grâce à des analyses RMN multinoyaux (essentiellement 103Rh et 31P) et à des calculs quantiques conduits sur les complexes cationiques du rhodium qui se sont révélés actifs. La synthèse globale de ces résultats nous amène à avoir la capacité de choisir le meilleur substrat (imine, énamine, oxime) et le système catalytique associé pour son hydrogénation, afin de répondre au besoin industriel précis de synthèse d’une amine primaire chirale donnée." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 22/04/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière ( SdM ) (Toulouse) Domaine : Catalyse et Chimie de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-04272216 Hydrogénation asymétrique de substrats azotés prochiraux en vue de l'obtention d'amines chirales primaires [texte imprimé] / Fabrello, Amandine, Auteur ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse . - 2010.
Langues : Français (fre)
Tags : HYDROGENATION CATALYSE HOMOGÈNE RHODIUM AMINES CHIRALES PRIMAIRES RMN 103RH RMN 15N DIPHOSPHINES Résumé : "Les amines, et plus généralement les dérivés organiques qui contiennent de l’azote, constituent la clef de voûte de bien des domaines de la chimie à haute valeur ajoutée. Ils ont toujours fait l’objet de nombreuses recherches dans différents domaines de la chimie organique et de la chimie fine telles que l’agrochimie et la pharmacie. Malgré tout, la synthèse de ces structures azotées constitue encore souvent défi important pour les équipes de recherche, qu’elles soient académiques ou industrielles. De nombreuses méthodes permettent la synthèse des amines dont la grande majorité est caractérisée par la présence d’un centre chiral en alpha ou en béta de l’atome d’azote. L’une des voies les plus largement explorées pour l’obtention des amines chirales depuis plus de cinquante ans demeure l’hydrogénation asymétrique de substrats azotés. Ce travail de recherche a été mené dans le cadre d’une collaboration avec la société HOLIS Technologies. Nous nous sommes concentrés sur la mise au point d’outils catalytiques de synthèse d’amines chirales primaires et plus précisément sur des systèmes homogènes mettant en œuvre des métaux de transition pour accéder à des réactions d’hydrogénation énantiosélective. Nous nous sommes intéressés à la synthèse de trois amines chirales cibles en chimie pharmaceutique, étayée par l’étude de molécules modèles analogues. Nous avons étudié l’hydrogénation de substrats prochiraux azotés de type oxime, imine ou énamine conduisant, en une ou deux étapes, à l’amine primaire chirale visée. Dans le premier chapitre, notre étude a porté sur la synthèse et la caractérisation fine de chacun des substrats et de leurs amines chirales correspondantes. La RMN 15N étudiée sur ces molécules a permis de constituer un outil d’analyse complémentaire dans l’élucidation de ces structures. Dans le deuxième chapitre nous nous sommes attachés à développer un outil de synthèse catalytique avec pour objectif l’hydrogénation asymétrique pour les molécules modèles comme pour les molécules complexes de chacun des trois projets. Le troisième chapitre est dédié à la compréhension fine du cycle catalytique que nous avons entamée grâce à des analyses RMN multinoyaux (essentiellement 103Rh et 31P) et à des calculs quantiques conduits sur les complexes cationiques du rhodium qui se sont révélés actifs. La synthèse globale de ces résultats nous amène à avoir la capacité de choisir le meilleur substrat (imine, énamine, oxime) et le système catalytique associé pour son hydrogénation, afin de répondre au besoin industriel précis de synthèse d’une amine primaire chirale donnée." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 22/04/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière ( SdM ) (Toulouse) Domaine : Catalyse et Chimie de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-04272216
Titre : Carbonylation reaction of natural substrates extracted from plants Type de document : texte imprimé Auteurs : El Karroumi, Jamal ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse Année de publication : 2014 Langues : Anglais (eng) Tags : CARBONYLATION TERPENES PALLADIUM ATLAS CEDAR ALLYLIC ALCOHOL Résumé : "The catalytic functionnalisation of the natural substrates have been developped to increase their own biological activity or to give them new biological properties. The reactions such as hydroformylation, alkoxycarbonylation and cyclocarbonylation in presence of carbon monoxide catalyzed by rhodium or palladium complexes or cycloisomerisation catalyzed by gold or platinium complexes give an access to new interesting molecules with high selectivity. In first part we have been interested in study of the essential oil of the Atlas Cedar (Cedrus Atlantica). We focused in this study on the oxygenated fraction, which contains the two sesquiterpenic ketone,isomers Z- and E-?-atlantone. Starting from allylic alcohols derived from ?-atlantone, the cyclocarbonylation reaction catalyzed by palladium complexes have been investigated. This reaction provide a mixture of five and six membered ring lactones with excellent conversion and excellent chemioselectivity. Different catalytic systems [PdCl2L2]/SnCl2.2H2O or [Pd(OAc)2]/L have been studied. The regiochemical control depends on the nature of the ligand L. The monophosphine ligands favor the formation of the six-membered ring lactones obtained as two diastereomers, while the diphosphine ligands allow the formation of the five- membered ring lactone obtained as four diastereomers. These new lactones were fully characterized by 1D and 2D NMR and mass spectrometry. Monocrystals of the six- and five-membered ring lactones suitable for X-ray diffraction analysis have been obtained. In a second part the hydroformylation reaction of estragol, a natural allylbenzene extracted from the essential oil of estragon, have been studied with the catalytic system [Rh(cod)(OMe)]2/phospholes. All the phosphole ligands show good activities and chemoselectivities in the hydroformylation of estragol and affords the linear aldehyde corresponding as a major product. In a preliminary study, we have investigated the cycloisomerisation reaction of o-tethered enynes derived from ?-atlantones catalyzed by gold or platinum complexes." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT etUniversité Cadi Ayyad (Marrakech, Maroc) Date_soutenance : 04/07/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de coordination En ligne : http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00002701/ Carbonylation reaction of natural substrates extracted from plants [texte imprimé] / El Karroumi, Jamal ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse . - 2014.
Langues : Anglais (eng)
Tags : CARBONYLATION TERPENES PALLADIUM ATLAS CEDAR ALLYLIC ALCOHOL Résumé : "The catalytic functionnalisation of the natural substrates have been developped to increase their own biological activity or to give them new biological properties. The reactions such as hydroformylation, alkoxycarbonylation and cyclocarbonylation in presence of carbon monoxide catalyzed by rhodium or palladium complexes or cycloisomerisation catalyzed by gold or platinium complexes give an access to new interesting molecules with high selectivity. In first part we have been interested in study of the essential oil of the Atlas Cedar (Cedrus Atlantica). We focused in this study on the oxygenated fraction, which contains the two sesquiterpenic ketone,isomers Z- and E-?-atlantone. Starting from allylic alcohols derived from ?-atlantone, the cyclocarbonylation reaction catalyzed by palladium complexes have been investigated. This reaction provide a mixture of five and six membered ring lactones with excellent conversion and excellent chemioselectivity. Different catalytic systems [PdCl2L2]/SnCl2.2H2O or [Pd(OAc)2]/L have been studied. The regiochemical control depends on the nature of the ligand L. The monophosphine ligands favor the formation of the six-membered ring lactones obtained as two diastereomers, while the diphosphine ligands allow the formation of the five- membered ring lactone obtained as four diastereomers. These new lactones were fully characterized by 1D and 2D NMR and mass spectrometry. Monocrystals of the six- and five-membered ring lactones suitable for X-ray diffraction analysis have been obtained. In a second part the hydroformylation reaction of estragol, a natural allylbenzene extracted from the essential oil of estragon, have been studied with the catalytic system [Rh(cod)(OMe)]2/phospholes. All the phosphole ligands show good activities and chemoselectivities in the hydroformylation of estragol and affords the linear aldehyde corresponding as a major product. In a preliminary study, we have investigated the cycloisomerisation reaction of o-tethered enynes derived from ?-atlantones catalyzed by gold or platinum complexes." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT etUniversité Cadi Ayyad (Marrakech, Maroc) Date_soutenance : 04/07/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de coordination En ligne : http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00002701/
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