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Auteur Urrutigoïty, Martine |
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Faire une suggestion Affiner la rechercheEtude de l’hydroaminométhylation asymétrique des alcènes et identification d’espèces impliquées dans la catalyse / Crozet, Delphine
Titre : Etude de l’hydroaminométhylation asymétrique des alcènes et identification d’espèces impliquées dans la catalyse Type de document : texte imprimé Auteurs : Crozet, Delphine ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse Année de publication : 2011 Langues : Français (fre) Résumé : La synthèse d'amines chirales par catalyse asymétrique à l'aide de complexes de métaux de transition suscite un grand intérêt, puisque cela conduit à la production de molécules à haute valeur ajoutée. La voie catalytique offre une alternative avantageuse par rapport aux voies de synthèses conventionnelles, dont les inconvénients sont d'une part des produits de départ coûteux et d'autre part un grand nombre de produits secondaires, sans parler des étapes de synthèse souvent nombreuses. Dans le cadre d'un projet industriel visant à développer des outils catalytiques performants pour la synthèse d'amines chirales, nous nous sommes orientés vers le développement d'un système qui permettrait de réaliser l'hydroaminométhylation d'alcènes de façon énantiosélective. L'hydroaminométhylation est une réaction tandem combinant deux réactions catalytiques, l'hydroformylation et l'hydrogénation. A partir de molécules modèles, nous avons développé une approche permettant de rationnaliser la création de centres asymétriques en fonction du type de substrat utilisé, soit au cours de l'hydroformylation, soit au cours de l'hydrogénation de l'énamine intermédiaire. La réaction a été étudiée en version intermoléculaire et intramoléculaire. Le cycle catalytique de l'hydroformylation et celui de l'hydrogénation possèdent chacun des exigences différentes au niveau de la sphère de coordination du métal. De plus, les conditions de la réaction tandem ont une influence sur les espèces catalytiques formées et les sélectivités de la réaction. Grâce à des études de RMN sous pression, confirmées par des calculs théoriques, nous nous sommes attachés à étudier le comportement des complexes du rhodium mis en jeu, sous pression et dans les conditions d'hydroaminométhylation. Ces études nous ont permis d'approfondir la connaissance des espèces catalytiques impliquées dans cette réaction tandem. L'ensemble du travail de recherche a été mené en combinant les approches fondamentale et appliquée, nous permettant ainsi de proposer un outil catalytique adapté au substrat de départ considéré, dans la perspective d'une application industrielle de la réaction. ABSTRACT : Amines are of great importance as building blocks or reactants in the chemical industry. The development of catalytic processes for their synthesis is thus of particular interest from an industrial point of viewsince they can afford an alternative to conventional synthetic pathways. In the context of an industrial project aiming to synthesize chiral amines, we focused on the development of a catalytic system adapted to the asymmetric hydroaminomethylation of alkenes. This tandem reaction includes two transition metal catalyzed reactions under CO and H2 pressure: the hydroformylation and the hydrogenation reactions. Starting from model molecules, we proposed an approach to carefully study the creation of asymmetric centers during the reaction sequence, either in the hydroformylation step or in the enamine intermediary hydrogenation step. The reaction was studied in its inter- and intramolecular version.Rhodium is often used for the hydroaminomethylation reaction, since it is able to complete both catalytic cycles of hydroformylation and hydrogenation. However, requirements in the coordination sphere of the metal center and species involved in each catalytic cycle are presumed to be different. Thanks to high pressure NMR experiments, combined with DFT calculations, the behaviour of rhodium complexes involved in the catalysis was investigated under conditions close to those of hydroaminomethylation. The knowledge of the rhodium species involved in the reaction was also improved thanks to these spectroscopic and catalytic experiments. The fundamental and applied approaches result in a deeper understanding of the tandem reaction sequence and allow us to design a catalytic system adapted to the starting substrate, in the purpose of an industrial application of the reaction. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 18/11/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse INPT) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00001776/ Etude de l’hydroaminométhylation asymétrique des alcènes et identification d’espèces impliquées dans la catalyse [texte imprimé] / Crozet, Delphine ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse . - 2011.
Langues : Français (fre)
Résumé : La synthèse d'amines chirales par catalyse asymétrique à l'aide de complexes de métaux de transition suscite un grand intérêt, puisque cela conduit à la production de molécules à haute valeur ajoutée. La voie catalytique offre une alternative avantageuse par rapport aux voies de synthèses conventionnelles, dont les inconvénients sont d'une part des produits de départ coûteux et d'autre part un grand nombre de produits secondaires, sans parler des étapes de synthèse souvent nombreuses. Dans le cadre d'un projet industriel visant à développer des outils catalytiques performants pour la synthèse d'amines chirales, nous nous sommes orientés vers le développement d'un système qui permettrait de réaliser l'hydroaminométhylation d'alcènes de façon énantiosélective. L'hydroaminométhylation est une réaction tandem combinant deux réactions catalytiques, l'hydroformylation et l'hydrogénation. A partir de molécules modèles, nous avons développé une approche permettant de rationnaliser la création de centres asymétriques en fonction du type de substrat utilisé, soit au cours de l'hydroformylation, soit au cours de l'hydrogénation de l'énamine intermédiaire. La réaction a été étudiée en version intermoléculaire et intramoléculaire. Le cycle catalytique de l'hydroformylation et celui de l'hydrogénation possèdent chacun des exigences différentes au niveau de la sphère de coordination du métal. De plus, les conditions de la réaction tandem ont une influence sur les espèces catalytiques formées et les sélectivités de la réaction. Grâce à des études de RMN sous pression, confirmées par des calculs théoriques, nous nous sommes attachés à étudier le comportement des complexes du rhodium mis en jeu, sous pression et dans les conditions d'hydroaminométhylation. Ces études nous ont permis d'approfondir la connaissance des espèces catalytiques impliquées dans cette réaction tandem. L'ensemble du travail de recherche a été mené en combinant les approches fondamentale et appliquée, nous permettant ainsi de proposer un outil catalytique adapté au substrat de départ considéré, dans la perspective d'une application industrielle de la réaction. ABSTRACT : Amines are of great importance as building blocks or reactants in the chemical industry. The development of catalytic processes for their synthesis is thus of particular interest from an industrial point of viewsince they can afford an alternative to conventional synthetic pathways. In the context of an industrial project aiming to synthesize chiral amines, we focused on the development of a catalytic system adapted to the asymmetric hydroaminomethylation of alkenes. This tandem reaction includes two transition metal catalyzed reactions under CO and H2 pressure: the hydroformylation and the hydrogenation reactions. Starting from model molecules, we proposed an approach to carefully study the creation of asymmetric centers during the reaction sequence, either in the hydroformylation step or in the enamine intermediary hydrogenation step. The reaction was studied in its inter- and intramolecular version.Rhodium is often used for the hydroaminomethylation reaction, since it is able to complete both catalytic cycles of hydroformylation and hydrogenation. However, requirements in the coordination sphere of the metal center and species involved in each catalytic cycle are presumed to be different. Thanks to high pressure NMR experiments, combined with DFT calculations, the behaviour of rhodium complexes involved in the catalysis was investigated under conditions close to those of hydroaminomethylation. The knowledge of the rhodium species involved in the reaction was also improved thanks to these spectroscopic and catalytic experiments. The fundamental and applied approaches result in a deeper understanding of the tandem reaction sequence and allow us to design a catalytic system adapted to the starting substrate, in the purpose of an industrial application of the reaction. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 18/11/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse INPT) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00001776/
Titre : Hydrogénation asymétrique de substrats azotés prochiraux en vue de l'obtention d'amines chirales primaires Type de document : texte imprimé Auteurs : Fabrello, Amandine ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse Année de publication : 2010 Langues : Français (fre) Résumé : Les amines, et plus généralement les dérivés organiques qui contiennent de l’azote, constituent la clef de voûte de bien des domaines de la chimie à haute valeur ajoutée. Ils ont toujours fait l’objet de nombreuses recherches dans différents domaines de la chimie organique et de la chimie fine telles que l’agrochimie et la pharmacie. Malgré tout, la synthèse de ces structures azotées constitue encore souvent défi important pour les équipes de recherche, qu’elles soient académiques ou industrielles. De nombreuses méthodes permettent la synthèse des amines dont la grande majorité est caractérisée par la présence d’un centre chiral en alpha ou en béta de l’atome d’azote. L’une des voies les plus largement explorées pour l’obtention des amines chirales depuis plus de cinquante ans demeure l’hydrogénation asymétrique de substrats azotés. Ce travail de recherche a été mené dans le cadre d’une collaboration avec la société HOLIS Technologies. Nous nous sommes concentrés sur la mise au point d’outils catalytiques de synthèse d’amines chirales primaires et plus précisément sur des systèmes homogènes mettant en œuvre des métaux de transition pour accéder à des réactions d’hydrogénation énantiosélective. Nous nous sommes intéressés à la synthèse de trois amines chirales cibles en chimie pharmaceutique, étayée par l’étude de molécules modèles analogues. Nous avons étudié l’hydrogénation de substrats prochiraux azotés de type oxime, imine ou énamine conduisant, en une ou deux étapes, à l’amine primaire chirale visée. Dans le premier chapitre, notre étude a porté sur la synthèse et la caractérisation fine de chacun des substrats et de leurs amines chirales correspondantes. La RMN 15N étudiée sur ces molécules a permis de constituer un outil d’analyse complémentaire dans l’élucidation de ces structures. Dans le deuxième chapitre nous nous sommes attachés à développer un outil de synthèse catalytique avec pour objectif l’hydrogénation asymétrique pour les molécules modèles comme pour les molécules complexes de chacun des trois projets. Le troisième chapitre est dédié à la compréhension fine du cycle catalytique que nous avons entamée grâce à des analyses RMN multinoyaux (essentiellement 103Rh et 31P) et à des calculs quantiques conduits sur les complexes cationiques du rhodium qui se sont révélés actifs. La synthèse globale de ces résultats nous amène à avoir la capacité de choisir le meilleur substrat (imine, énamine, oxime) et le système catalytique associé pour son hydrogénation, afin de répondre au besoin industriel précis de synthèse d’une amine primaire chirale donnée. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 22/04/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00001190/ Hydrogénation asymétrique de substrats azotés prochiraux en vue de l'obtention d'amines chirales primaires [texte imprimé] / Fabrello, Amandine ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse . - 2010.
Langues : Français (fre)
Résumé : Les amines, et plus généralement les dérivés organiques qui contiennent de l’azote, constituent la clef de voûte de bien des domaines de la chimie à haute valeur ajoutée. Ils ont toujours fait l’objet de nombreuses recherches dans différents domaines de la chimie organique et de la chimie fine telles que l’agrochimie et la pharmacie. Malgré tout, la synthèse de ces structures azotées constitue encore souvent défi important pour les équipes de recherche, qu’elles soient académiques ou industrielles. De nombreuses méthodes permettent la synthèse des amines dont la grande majorité est caractérisée par la présence d’un centre chiral en alpha ou en béta de l’atome d’azote. L’une des voies les plus largement explorées pour l’obtention des amines chirales depuis plus de cinquante ans demeure l’hydrogénation asymétrique de substrats azotés. Ce travail de recherche a été mené dans le cadre d’une collaboration avec la société HOLIS Technologies. Nous nous sommes concentrés sur la mise au point d’outils catalytiques de synthèse d’amines chirales primaires et plus précisément sur des systèmes homogènes mettant en œuvre des métaux de transition pour accéder à des réactions d’hydrogénation énantiosélective. Nous nous sommes intéressés à la synthèse de trois amines chirales cibles en chimie pharmaceutique, étayée par l’étude de molécules modèles analogues. Nous avons étudié l’hydrogénation de substrats prochiraux azotés de type oxime, imine ou énamine conduisant, en une ou deux étapes, à l’amine primaire chirale visée. Dans le premier chapitre, notre étude a porté sur la synthèse et la caractérisation fine de chacun des substrats et de leurs amines chirales correspondantes. La RMN 15N étudiée sur ces molécules a permis de constituer un outil d’analyse complémentaire dans l’élucidation de ces structures. Dans le deuxième chapitre nous nous sommes attachés à développer un outil de synthèse catalytique avec pour objectif l’hydrogénation asymétrique pour les molécules modèles comme pour les molécules complexes de chacun des trois projets. Le troisième chapitre est dédié à la compréhension fine du cycle catalytique que nous avons entamée grâce à des analyses RMN multinoyaux (essentiellement 103Rh et 31P) et à des calculs quantiques conduits sur les complexes cationiques du rhodium qui se sont révélés actifs. La synthèse globale de ces résultats nous amène à avoir la capacité de choisir le meilleur substrat (imine, énamine, oxime) et le système catalytique associé pour son hydrogénation, afin de répondre au besoin industriel précis de synthèse d’une amine primaire chirale donnée. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 22/04/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00001190/
Titre : Réactions de carbonylation de substrats naturels de plantes Type de document : texte imprimé Auteurs : El Karroumi, Jamal ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Benharref, Ahmed, Directeur de thèse Année de publication : 2014 Langues : Anglais (eng) Résumé : La fonctionnalisation par voie catalytique de substrats naturels a été menée dans le but d’accroître l’activité biologique reconnue de la molécule naturelle de départ ou de découvrir de nouvelles activités. Des réactions catalytiques telles que l’hydroformylation et l’alcoxycarbonylation mettant en jeu le monoxyde de carbone et catalysées par des complexes du rhodium et du palladium ou encore la réaction de cycloisomérisation catalysée par des complexes d’or ou du platine ont déjà permis d’accéder sélectivement à de nouvelles molécules intéressantes. Dans une première partie nous nous sommes intéressés à l’huile essentielle du cèdre de l’atlas (cedrus atlantica) qui est constituée d’une partie hydrocarbure et d’une partie oxygénée. Notre étude s’est focalisée sur la partie oxygénée de l’huile essentielle du cèdre de l’atlas qui est composée de deux cétones isomères, les Z- et E-?- atlantones. La réaction de cyclocarbonylation des alcools allyliques dérivés des ?-atlantones a été étudiée. Cette réaction catalysée par des complexes du palladium permet d’obtenir des lactones à 5 et à 6 chainons. Plusieurs systèmes catalytiques de type [PdCl2L2]/SnCl2.2H2O ont été testés, lors de cette étude et nous avons montré que la regiosélectivité de la réaction peut être contrôlée par la nature du ligand utilisé. Ainsi, les ligands monophosphines favorisent la formation des lactones à 6 chainons obtenues sous forme de deux diastéréoisomères et les ligands diphosphines favorisent la formation de celles à 5 chainons obtenues sous forme de quatre diastéréoisomères. Ces lactones sont complètement caractérisées par RMN 1D et 2D et la spectrométrie de masse. Des monocristaux ont été obtenus et analysés par diffraction des rayons X. Dans une deuxième partie, la synthèse d’aldéhydes par réaction d’hydroformylation à partir de l’estragol, un allylbenzène extrait de l’huile essentielle de l’estragon, a été étudiée en présence du système catalytique [Rh(cod)(OMe)]2/ligand phosphole. Ainsi, nous avons évalué l’activité de plusieurs ligands phospholes dans cette réaction d’hydroformylation. Tous les ligands phospholes testés se sont révélés actifs et chimiosélectifs dans la réaction d’hydroformylation d’estragol pour donner majoritairement l’aldéhyde linéaire correspondant. Dans une étude préliminaire, nous avons étudié la réaction de cycloisomérisation d’énynes oxygénés dérivés d’?-atlantones catalysée par des complexes d’or ou du platine. ABSTRACT : The catalytic functionnalisation of the natural substrates have been developped to increase their own biological activity or to give them new biological properties. The reactions such as hydroformylation, alkoxycarbonylation and cyclocarbonylation in presence of carbon monoxide catalyzed by rhodium or palladium complexes or cycloisomerisation catalyzed by gold or platinium complexes give an access to new interesting molecules with high selectivity. In first part we have been interested in study of the essential oil of the Atlas Cedar (Cedrus Atlantica). We focused in this study on the oxygenated fraction, which contains the two sesquiterpenic ketone,isomers Z- and E-?-atlantone. Starting from allylic alcohols derived from ?-atlantone, the cyclocarbonylation reaction catalyzed by palladium complexes have been investigated. This reaction provide a mixture of five and six membered ring lactones with excellent conversion and excellent chemioselectivity. Different catalytic systems [PdCl2L2]/SnCl2.2H2O or [Pd(OAc)2]/L have been studied. The regiochemical control depends on the nature of the ligand L. The monophosphine ligands favor the formation of the six-membered ring lactones obtained as two diastereomers, while the diphosphine ligands allow the formation of the five- membered ring lactone obtained as four diastereomers. These new lactones were fully characterized by 1D and 2D NMR and mass spectrometry. Monocrystals of the six- and five-membered ring lactones suitable for X-ray diffraction analysis have been obtained. In a second part the hydroformylation reaction of estragol, a natural allylbenzene extracted from the essential oil of estragon, have been studied with the catalytic system [Rh(cod)(OMe)]2/phospholes. All the phosphole ligands show good activities and chemoselectivities in the hydroformylation of estragol and affords the linear aldehyde corresponding as a major product. In a preliminary study, we have investigated the cycloisomerisation reaction of o-tethered enynes derived from ?-atlantones catalyzed by gold or platinum complexes. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 04/07/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00002701/ Réactions de carbonylation de substrats naturels de plantes [texte imprimé] / El Karroumi, Jamal ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Benharref, Ahmed, Directeur de thèse . - 2014.
Langues : Anglais (eng)
Résumé : La fonctionnalisation par voie catalytique de substrats naturels a été menée dans le but d’accroître l’activité biologique reconnue de la molécule naturelle de départ ou de découvrir de nouvelles activités. Des réactions catalytiques telles que l’hydroformylation et l’alcoxycarbonylation mettant en jeu le monoxyde de carbone et catalysées par des complexes du rhodium et du palladium ou encore la réaction de cycloisomérisation catalysée par des complexes d’or ou du platine ont déjà permis d’accéder sélectivement à de nouvelles molécules intéressantes. Dans une première partie nous nous sommes intéressés à l’huile essentielle du cèdre de l’atlas (cedrus atlantica) qui est constituée d’une partie hydrocarbure et d’une partie oxygénée. Notre étude s’est focalisée sur la partie oxygénée de l’huile essentielle du cèdre de l’atlas qui est composée de deux cétones isomères, les Z- et E-?- atlantones. La réaction de cyclocarbonylation des alcools allyliques dérivés des ?-atlantones a été étudiée. Cette réaction catalysée par des complexes du palladium permet d’obtenir des lactones à 5 et à 6 chainons. Plusieurs systèmes catalytiques de type [PdCl2L2]/SnCl2.2H2O ont été testés, lors de cette étude et nous avons montré que la regiosélectivité de la réaction peut être contrôlée par la nature du ligand utilisé. Ainsi, les ligands monophosphines favorisent la formation des lactones à 6 chainons obtenues sous forme de deux diastéréoisomères et les ligands diphosphines favorisent la formation de celles à 5 chainons obtenues sous forme de quatre diastéréoisomères. Ces lactones sont complètement caractérisées par RMN 1D et 2D et la spectrométrie de masse. Des monocristaux ont été obtenus et analysés par diffraction des rayons X. Dans une deuxième partie, la synthèse d’aldéhydes par réaction d’hydroformylation à partir de l’estragol, un allylbenzène extrait de l’huile essentielle de l’estragon, a été étudiée en présence du système catalytique [Rh(cod)(OMe)]2/ligand phosphole. Ainsi, nous avons évalué l’activité de plusieurs ligands phospholes dans cette réaction d’hydroformylation. Tous les ligands phospholes testés se sont révélés actifs et chimiosélectifs dans la réaction d’hydroformylation d’estragol pour donner majoritairement l’aldéhyde linéaire correspondant. Dans une étude préliminaire, nous avons étudié la réaction de cycloisomérisation d’énynes oxygénés dérivés d’?-atlantones catalysée par des complexes d’or ou du platine. ABSTRACT : The catalytic functionnalisation of the natural substrates have been developped to increase their own biological activity or to give them new biological properties. The reactions such as hydroformylation, alkoxycarbonylation and cyclocarbonylation in presence of carbon monoxide catalyzed by rhodium or palladium complexes or cycloisomerisation catalyzed by gold or platinium complexes give an access to new interesting molecules with high selectivity. In first part we have been interested in study of the essential oil of the Atlas Cedar (Cedrus Atlantica). We focused in this study on the oxygenated fraction, which contains the two sesquiterpenic ketone,isomers Z- and E-?-atlantone. Starting from allylic alcohols derived from ?-atlantone, the cyclocarbonylation reaction catalyzed by palladium complexes have been investigated. This reaction provide a mixture of five and six membered ring lactones with excellent conversion and excellent chemioselectivity. Different catalytic systems [PdCl2L2]/SnCl2.2H2O or [Pd(OAc)2]/L have been studied. The regiochemical control depends on the nature of the ligand L. The monophosphine ligands favor the formation of the six-membered ring lactones obtained as two diastereomers, while the diphosphine ligands allow the formation of the five- membered ring lactone obtained as four diastereomers. These new lactones were fully characterized by 1D and 2D NMR and mass spectrometry. Monocrystals of the six- and five-membered ring lactones suitable for X-ray diffraction analysis have been obtained. In a second part the hydroformylation reaction of estragol, a natural allylbenzene extracted from the essential oil of estragon, have been studied with the catalytic system [Rh(cod)(OMe)]2/phospholes. All the phosphole ligands show good activities and chemoselectivities in the hydroformylation of estragol and affords the linear aldehyde corresponding as a major product. In a preliminary study, we have investigated the cycloisomerisation reaction of o-tethered enynes derived from ?-atlantones catalyzed by gold or platinum complexes. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 04/07/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00002701/
Titre : Réactions de cycloisomérisation d'énynes dérivés de monoterpènes catalysées par du platine, du rhodium et de l'or ; synthèse de molécules à activité biologique potentielle Type de document : texte imprimé Auteurs : Ariadna Fuente-Hernandez ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Jauregui-Haza, Ulises, Directeur de thèse Année de publication : 2010 Langues : Français (fre) Résumé : The transition metals catalyzed cycloisomerization reactions of enynes are a powerful tool in organic synthesis: they give access, in only one atom-economic step, to a variety of interesting mono- or bicyclic structures, comprising 1,4-diene, 1,3-diene, cyclobutene or cyclopropane moieties. In order to reach new molecules derived from monoterpenes, O-tethered 1,6- and 1,7- enynes were prepared starting from perillyl alcohol, nerol and isopulegol, and their reactivity in cycloisomerization reactions catalyzed by transition metals salts or complexes was studied. New bi- and tricyclic molecules containing cyclopropane, 1,3- or 1,4-dienes moieties were thus synthesized. All these molecules were purified and characterized by NMR techniques. Various catalytic systems described in the literature were compared: PtCl2, AuCl3, [AuCl(PPh3)/AgPF6] and Rh2Cl2(CO)4. We thus could show that the nature of the final product depended especially on the starting enyne structure but also on concerned catalyst. Moreover we highlighted that kinetics and selectivity could be modified under CO atmosphere. Analogously, an asymmetrical version of the reaction was explored in the case of the 1,6-enyne derived from perillyl alcohol by preparing platinum or gold complexes with chiral phosphorated ligands. The observed diastereoisomeric excess on two obtained cyclopropanes thus could be increased in the case of gold (I) complexes, but the values remain still modest. Finally, we undertook a preliminary study of the cycloisomerization reaction in ionic liquid with an aim of conceiving an effective system for catalyst recycling. Various ionic liquids and different extraction solvents were tested for 1,6-enyne derived from perillyl alcohol. The activity and the selectivity of various catalysts proved, resulted modified compared to the reaction in toluene and reproducibility problems appeared. This study will have to be continued in order to optimize the conditions of reaction and the catalysts recycling. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 16/04/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://oatao.univ-toulouse.fr/7236/ Réactions de cycloisomérisation d'énynes dérivés de monoterpènes catalysées par du platine, du rhodium et de l'or ; synthèse de molécules à activité biologique potentielle [texte imprimé] / Ariadna Fuente-Hernandez ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Jauregui-Haza, Ulises, Directeur de thèse . - 2010.
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Résumé : The transition metals catalyzed cycloisomerization reactions of enynes are a powerful tool in organic synthesis: they give access, in only one atom-economic step, to a variety of interesting mono- or bicyclic structures, comprising 1,4-diene, 1,3-diene, cyclobutene or cyclopropane moieties. In order to reach new molecules derived from monoterpenes, O-tethered 1,6- and 1,7- enynes were prepared starting from perillyl alcohol, nerol and isopulegol, and their reactivity in cycloisomerization reactions catalyzed by transition metals salts or complexes was studied. New bi- and tricyclic molecules containing cyclopropane, 1,3- or 1,4-dienes moieties were thus synthesized. All these molecules were purified and characterized by NMR techniques. Various catalytic systems described in the literature were compared: PtCl2, AuCl3, [AuCl(PPh3)/AgPF6] and Rh2Cl2(CO)4. We thus could show that the nature of the final product depended especially on the starting enyne structure but also on concerned catalyst. Moreover we highlighted that kinetics and selectivity could be modified under CO atmosphere. Analogously, an asymmetrical version of the reaction was explored in the case of the 1,6-enyne derived from perillyl alcohol by preparing platinum or gold complexes with chiral phosphorated ligands. The observed diastereoisomeric excess on two obtained cyclopropanes thus could be increased in the case of gold (I) complexes, but the values remain still modest. Finally, we undertook a preliminary study of the cycloisomerization reaction in ionic liquid with an aim of conceiving an effective system for catalyst recycling. Various ionic liquids and different extraction solvents were tested for 1,6-enyne derived from perillyl alcohol. The activity and the selectivity of various catalysts proved, resulted modified compared to the reaction in toluene and reproducibility problems appeared. This study will have to be continued in order to optimize the conditions of reaction and the catalysts recycling. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 16/04/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://oatao.univ-toulouse.fr/7236/
Titre : Valorisation des terpènes par formation de nouvelles liaisons C-C et C-X par voie catalytique et hémisynthèse Type de document : texte imprimé Auteurs : Abdelouahd Oukhrib ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Benharref, Ahmed, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Français (fre) Résumé : Transformer des produits naturels, les fonctionnaliser par hémi-synthèse ou par voie catalytique est un outilintéressant pour élargir le spectre des structures accessibles et de développer ainsi denouvelles molécules à potentialité biologique. Nous nous sommes intéressés à la valorisation de sesquiterpènes isolés de l’huile essentielle du Cédre de l’Atlas qui représentent une famille de molécules naturelles abondantes et de faible coût. La première partie de ce travail porte sur des réactions d’hémisynthèse des himachalènes et des ?-atlantones par des voies classiques d’époxydation, de dihalogénocyclopropanation, de Grignard et de Wittig,dans le but d’accroitre l’activité biologique reconnue de la molécule naturelle ou de découvrir de nouvelles activités. Les dérivés oléfiniques synthétisés ont été ensuite impliqués dans la réaction d’hydroformylation catalysée par des complexes au rhodium. Cette seconde partie décritdans un premier temps la synthèse des ligands phospholes et biphospholes chiraux impliqués dans cette réaction. La performance des ligands a été évaluée dans la réaction d’hydroformylation de substrats modèles tels que le styrène, l’octène et l’?-méthylstyrèneet celle des ligands biphosphosles chiraux dans la version asymétrique de la réaction avecle styrène. Ensuite,la réaction a été étudiée sur les composés oléfiniques dérivés des ?-atlantones. Les systèmes catalytiques [Rh(acac)(CO)2]/phospholes se montrent actifs etdonnent de bonnes chimio- et régiosélectivité en faveur de l’aldéhyde linéaire. Nous avonségalementréalisé des réactions tandem d’hydroformylation/Wittig/hydroformylation pour obtenir des aldéhydes à long chaines aliphatiques ainsi que les réactions hydroformylation/acétalisation des alcools homo- et allyliques dérivé des ?- atlantones afin d’accéder aux motifs lactones après oxydation des hemiacétals correspondants. La dernière partie est consacrée à la synthèse des nouveaux ligands pyrrol-phosphine (phosphole) (P-N) et leur évaluation dans la réaction d’arylation directe intramoléculaire catalysée des complexes du palladium sous micro-ondes. Cette réaction permet d’accéder à des lactones présentant un motif «dibenzo-pyranone».Les complexes associés avec les ligands pyrrol-phosphine montrent de bons résultats en termes de conversion et sélectivité. Un effet électronique remarquable des substituants des esters biaryles sur la chimiosélectivité de la réaction a été observé. ABSTRACT : The functionnalisation of natural products by hemisynthesis or catalytic reactions is a useful tool to accessand develop newinteresting molecules with biological properties.We have been interested in chemical transformation of the sesquiterpenes isolated from the essential oil of Atlas Cedar, which represent a family of abundant and inexpensive natural molecules The first part of this work concerns the hemisynthesis reactions on the himachalènes and ?-atlantones by classical epoxidation, dihalogénocyclopropanation, Grignard and Wittig reactions with the aim to increase the known biological activity or to investigate novel properties. Olefinic derivatives obtained were then involved in the hydroformylation reaction catalyzed by rhodium complexes. This second part describes first the synthesis of phospholeligands and chiral biphospholes involved in this reaction.The performance of these ligands has been evaluated in the hydroformylation reaction of model substrates like styrene, octene and ?-methylstyrene as well as that of the chiral biphosphosles ligands in the asymmetric hydroformylation of styrene. Then the reaction has been studied with the olefin derived from ?-atlantones using [Rh(acac)(CO)2]/L (L= phosphine or phosphole) catalytic systems. These systemsshow active and give good chemo- and regioselectivity in favour of the linear aldehyde. We have also carried out the tandem reactions such as hydroformylation/Wittig/hydroformylation to obtain aldehydes with long-chain aliphatic and hydroformylation/acetalization reactions of homo- and allylic alcohols derived from ?-atlantones to obtain new five-and six-membered lactones after oxidation of the corresponding hemiacetals. The last part describes the synthesis of new ligands (P-N) pyrrol-phosphine (phosphole) and their evaluation in the direct intramolecular arylation reaction catalyzed by palladium complexes under microwaves.This reaction provides access to lactones with a «dibenzo-pyranone» backbone. The complexes containing pyrrol-phosphine ligands give interesting results in terms of conversion and selectivity from various biaryl esters. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 04/04/2015 En ligne : http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00003026/ Valorisation des terpènes par formation de nouvelles liaisons C-C et C-X par voie catalytique et hémisynthèse [texte imprimé] / Abdelouahd Oukhrib ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Benharref, Ahmed, Directeur de thèse . - 2015.
Langues : Français (fre)
Résumé : Transformer des produits naturels, les fonctionnaliser par hémi-synthèse ou par voie catalytique est un outilintéressant pour élargir le spectre des structures accessibles et de développer ainsi denouvelles molécules à potentialité biologique. Nous nous sommes intéressés à la valorisation de sesquiterpènes isolés de l’huile essentielle du Cédre de l’Atlas qui représentent une famille de molécules naturelles abondantes et de faible coût. La première partie de ce travail porte sur des réactions d’hémisynthèse des himachalènes et des ?-atlantones par des voies classiques d’époxydation, de dihalogénocyclopropanation, de Grignard et de Wittig,dans le but d’accroitre l’activité biologique reconnue de la molécule naturelle ou de découvrir de nouvelles activités. Les dérivés oléfiniques synthétisés ont été ensuite impliqués dans la réaction d’hydroformylation catalysée par des complexes au rhodium. Cette seconde partie décritdans un premier temps la synthèse des ligands phospholes et biphospholes chiraux impliqués dans cette réaction. La performance des ligands a été évaluée dans la réaction d’hydroformylation de substrats modèles tels que le styrène, l’octène et l’?-méthylstyrèneet celle des ligands biphosphosles chiraux dans la version asymétrique de la réaction avecle styrène. Ensuite,la réaction a été étudiée sur les composés oléfiniques dérivés des ?-atlantones. Les systèmes catalytiques [Rh(acac)(CO)2]/phospholes se montrent actifs etdonnent de bonnes chimio- et régiosélectivité en faveur de l’aldéhyde linéaire. Nous avonségalementréalisé des réactions tandem d’hydroformylation/Wittig/hydroformylation pour obtenir des aldéhydes à long chaines aliphatiques ainsi que les réactions hydroformylation/acétalisation des alcools homo- et allyliques dérivé des ?- atlantones afin d’accéder aux motifs lactones après oxydation des hemiacétals correspondants. La dernière partie est consacrée à la synthèse des nouveaux ligands pyrrol-phosphine (phosphole) (P-N) et leur évaluation dans la réaction d’arylation directe intramoléculaire catalysée des complexes du palladium sous micro-ondes. Cette réaction permet d’accéder à des lactones présentant un motif «dibenzo-pyranone».Les complexes associés avec les ligands pyrrol-phosphine montrent de bons résultats en termes de conversion et sélectivité. Un effet électronique remarquable des substituants des esters biaryles sur la chimiosélectivité de la réaction a été observé. ABSTRACT : The functionnalisation of natural products by hemisynthesis or catalytic reactions is a useful tool to accessand develop newinteresting molecules with biological properties.We have been interested in chemical transformation of the sesquiterpenes isolated from the essential oil of Atlas Cedar, which represent a family of abundant and inexpensive natural molecules The first part of this work concerns the hemisynthesis reactions on the himachalènes and ?-atlantones by classical epoxidation, dihalogénocyclopropanation, Grignard and Wittig reactions with the aim to increase the known biological activity or to investigate novel properties. Olefinic derivatives obtained were then involved in the hydroformylation reaction catalyzed by rhodium complexes. This second part describes first the synthesis of phospholeligands and chiral biphospholes involved in this reaction.The performance of these ligands has been evaluated in the hydroformylation reaction of model substrates like styrene, octene and ?-methylstyrene as well as that of the chiral biphosphosles ligands in the asymmetric hydroformylation of styrene. Then the reaction has been studied with the olefin derived from ?-atlantones using [Rh(acac)(CO)2]/L (L= phosphine or phosphole) catalytic systems. These systemsshow active and give good chemo- and regioselectivity in favour of the linear aldehyde. We have also carried out the tandem reactions such as hydroformylation/Wittig/hydroformylation to obtain aldehydes with long-chain aliphatic and hydroformylation/acetalization reactions of homo- and allylic alcohols derived from ?-atlantones to obtain new five-and six-membered lactones after oxidation of the corresponding hemiacetals. The last part describes the synthesis of new ligands (P-N) pyrrol-phosphine (phosphole) and their evaluation in the direct intramolecular arylation reaction catalyzed by palladium complexes under microwaves.This reaction provides access to lactones with a «dibenzo-pyranone» backbone. The complexes containing pyrrol-phosphine ligands give interesting results in terms of conversion and selectivity from various biaryl esters. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 04/04/2015 En ligne : http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00003026/
