Cycloisomérisations d’énynes issus de monoterpènes par différentes voies catalytiques / Philippe Costes  

Public ISBD Titre : Cycloisomérisations d’énynes issus de monoterpènes par différentes voies catalytiques Titre original : Cycloisomerization by catalytic way of enymes from monoterpenes Type de document : texte imprimé Auteurs : Philippe Costes, Auteur ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Dechy-Cabaret, Odile, Directeur de thèse Année de publication : 2007 Langues : Français (fre) Tags : OR  PLATINE  RHODIUM  CYCLOCARBONYLATION  CYCLOISOMERISATION  ENYNES  MONOTERPENES CYCLOCARBONYLATION  GOLD  PLATINUM  RHODIU  CYCLOISOMERIZATION  MONOTERPENES Résumé : "Les monoterpènes représentent une famille de molécules naturelles abondantes, de faible coût et présentant des propriétés olfactives et biologiques notables. La valorisation de ces molécules naturelles passe par leur fonctionnalisation, dans le but d’accroître l’activité biologique reconnue de la molécule naturelle ou de découvrir de nouvelles activités. Dans ce cadre, la mise au point d’outils catalytiques performants, sélectifs et respectant le principe d’économie d’atomes a tout son intérêt. Des réactions catalytiques mettant en jeu le monoxyde de carbone ont déjà permis de transformer sélectivement divers monoterpènes en esters, cétones ou lactones à l’aide de complexes du rhodium ou du palladium. Dans la continuité de cette approche et afin d’élargir le spectre des structures accessibles et de développer ainsi de nouvelles molécules, nous avons introduit une étape intermédiaire supplémentaire à la fonctionnalisation de ces substrats : la transformation du monoterpène en un ényne, connu pour sa réactivité en cyclocarbonylation et cycloisomérisation. Divers monoterpènes portant une fonction alcool ont été engagés dans des réactions d’ Oalcynylation afin d’obtenir les énynes correspondants. A partir de ces énynes, des réactions de cycloisomérisations catalysées par des complexes de métaux de transition ont été explorées. Différents systèmes catalytiques ont été utilisés : PtCl2, AuCl3 et [Rh2Cl2(CO)4]. La réaction de cyclocarbonylation de type Pauson-Khand a également été abordée. De nouvelles molécules bi- et tricycliques contenant des motifs cyclopropane, diène ou cyclopenténone ont pu être synthétisées. Ces nouvelles molécules dérivées de monoterpènes ont été purifiées et complètement caractérisées par RMN et spectrométrie de masse. L’étude comparée des différents énynes et des différents systèmes catalytiques a montré que la structure du produit final était largement dépendante de la nature de l’ ényne. De plus, nous avons mis en évidence pour la première fois que des complexes du rhodium(I) pouvaient être impliqués dans l’obtention du motif cyclopropane à partir d’un ényne et se montrer plus sélectifs que les sels de platine. En outre, dans le cadre d’une collaboration, la potentialité biologique antifongique et antipaludique de ces nouvelles molécules a été testée : des résultats préliminaires ont indiqué que l’adjonction d’un motif cyclopenténone pouvait résulter en une augmentation significative de l’activité antipaludique du monoterpène." "Monoterpenes represent a large family of natural molecules, which have a moderate cost and present interesting olfactive and biological properties. The possibility of obtaining best use from these natural substrates goes through their functionalization, with the aim at increasing the known biological activity of such natural products or at investigating novel properties. In this context, the successful use of selective catalytic tools, respecting the principle of atom economy, is both interesting and challenging. Catalytic reactions involving carbon monoxide have already permitted to selectively transform many monoterpene into esters, ketones, or lactones in the presence of rhodium and palladium complexes. To further ameliorate such approach and to widen the number of accessible structures, thus developing novel molecules, we have introduced an intermediate stage consisting in the functionalization of these substrates: the transformation of the monoterpenic substrate into an enyne, known for its ability to give rise to cyclocarbonylation and cycloisomerisation reactions. Several monoterpenes carrying an alcoholic group have been functionalized via an Oalkynylation reaction to provide the corresponding enynes. Starting from these substrates, cycloisomerisation reactions catalyzed by complexes of transition metals have been investigated. Various catalytic systems were used: PtCl2, AuCl3 and [Rh2Cl2(CO)4]. The Pauson-Khand cyclocarbonylation reaction has also been adressed. Novel bi- and tricyclic substrates containing cyclopropane, diene or cyclopentenone moieties could be synthetized. These novel molecules arising from monoterpenes have been isolated and fully characterized by NMR and mass spectrometry. The study of the various enynes and of the relevant molecules has shown that the structure of the end products is often dependent on the nature of the enyne. Furthermore, we have evidenced that rhodium(I) complexes could be involved in the formation of cyclopropane-fused rings, providing higher selectivities than platinum salts precursors. Besides, within a collaboration with a research hospital laboratory, the antifungal biological properties and antiplasmodial activity of these new molecules have been tested: preliminary results indicate that the generation of a cyclopentenone could result in a significant increase in the antiplasmodial activity with regard to some monoterpenes." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique (Toulouse) Date_soutenance : 18/12/2007 Ecole_doctorale : Ecole Doctorale de chimie (Toulouse) Domaine : Chimie En ligne : https://hal.science/tel-04601523 Cycloisomérisations d’énynes issus de monoterpènes par différentes voies catalytiques = Cycloisomerization by catalytic way of enymes from monoterpenes [texte imprimé] / Philippe Costes, Auteur ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Dechy-Cabaret, Odile, Directeur de thèse . - 2007. Langues : Français (fre) Tags : OR  PLATINE  RHODIUM  CYCLOCARBONYLATION  CYCLOISOMERISATION  ENYNES  MONOTERPENES CYCLOCARBONYLATION  GOLD  PLATINUM  RHODIU  CYCLOISOMERIZATION  MONOTERPENES Résumé : "Les monoterpènes représentent une famille de molécules naturelles abondantes, de faible coût et présentant des propriétés olfactives et biologiques notables. La valorisation de ces molécules naturelles passe par leur fonctionnalisation, dans le but d’accroître l’activité biologique reconnue de la molécule naturelle ou de découvrir de nouvelles activités. Dans ce cadre, la mise au point d’outils catalytiques performants, sélectifs et respectant le principe d’économie d’atomes a tout son intérêt. Des réactions catalytiques mettant en jeu le monoxyde de carbone ont déjà permis de transformer sélectivement divers monoterpènes en esters, cétones ou lactones à l’aide de complexes du rhodium ou du palladium. Dans la continuité de cette approche et afin d’élargir le spectre des structures accessibles et de développer ainsi de nouvelles molécules, nous avons introduit une étape intermédiaire supplémentaire à la fonctionnalisation de ces substrats : la transformation du monoterpène en un ényne, connu pour sa réactivité en cyclocarbonylation et cycloisomérisation. Divers monoterpènes portant une fonction alcool ont été engagés dans des réactions d’ Oalcynylation afin d’obtenir les énynes correspondants. A partir de ces énynes, des réactions de cycloisomérisations catalysées par des complexes de métaux de transition ont été explorées. Différents systèmes catalytiques ont été utilisés : PtCl2, AuCl3 et [Rh2Cl2(CO)4]. La réaction de cyclocarbonylation de type Pauson-Khand a également été abordée. De nouvelles molécules bi- et tricycliques contenant des motifs cyclopropane, diène ou cyclopenténone ont pu être synthétisées. Ces nouvelles molécules dérivées de monoterpènes ont été purifiées et complètement caractérisées par RMN et spectrométrie de masse. L’étude comparée des différents énynes et des différents systèmes catalytiques a montré que la structure du produit final était largement dépendante de la nature de l’ ényne. De plus, nous avons mis en évidence pour la première fois que des complexes du rhodium(I) pouvaient être impliqués dans l’obtention du motif cyclopropane à partir d’un ényne et se montrer plus sélectifs que les sels de platine. En outre, dans le cadre d’une collaboration, la potentialité biologique antifongique et antipaludique de ces nouvelles molécules a été testée : des résultats préliminaires ont indiqué que l’adjonction d’un motif cyclopenténone pouvait résulter en une augmentation significative de l’activité antipaludique du monoterpène." "Monoterpenes represent a large family of natural molecules, which have a moderate cost and present interesting olfactive and biological properties. The possibility of obtaining best use from these natural substrates goes through their functionalization, with the aim at increasing the known biological activity of such natural products or at investigating novel properties. In this context, the successful use of selective catalytic tools, respecting the principle of atom economy, is both interesting and challenging. Catalytic reactions involving carbon monoxide have already permitted to selectively transform many monoterpene into esters, ketones, or lactones in the presence of rhodium and palladium complexes. To further ameliorate such approach and to widen the number of accessible structures, thus developing novel molecules, we have introduced an intermediate stage consisting in the functionalization of these substrates: the transformation of the monoterpenic substrate into an enyne, known for its ability to give rise to cyclocarbonylation and cycloisomerisation reactions. Several monoterpenes carrying an alcoholic group have been functionalized via an Oalkynylation reaction to provide the corresponding enynes. Starting from these substrates, cycloisomerisation reactions catalyzed by complexes of transition metals have been investigated. Various catalytic systems were used: PtCl2, AuCl3 and [Rh2Cl2(CO)4]. The Pauson-Khand cyclocarbonylation reaction has also been adressed. Novel bi- and tricyclic substrates containing cyclopropane, diene or cyclopentenone moieties could be synthetized. These novel molecules arising from monoterpenes have been isolated and fully characterized by NMR and mass spectrometry. The study of the various enynes and of the relevant molecules has shown that the structure of the end products is often dependent on the nature of the enyne. Furthermore, we have evidenced that rhodium(I) complexes could be involved in the formation of cyclopropane-fused rings, providing higher selectivities than platinum salts precursors. Besides, within a collaboration with a research hospital laboratory, the antifungal biological properties and antiplasmodial activity of these new molecules have been tested: preliminary results indicate that the generation of a cyclopentenone could result in a significant increase in the antiplasmodial activity with regard to some monoterpenes." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique (Toulouse) Date_soutenance : 18/12/2007 Ecole_doctorale : Ecole Doctorale de chimie (Toulouse) Domaine : Chimie En ligne : https://hal.science/tel-04601523

Vers la synthèse directe d'amines chirales via des réactions d'hydroaminométhylation asymétrique catalysées par le rhodium / Joris Langlois  

Public ISBD Titre : Vers la synthèse directe d'amines chirales via des réactions d'hydroaminométhylation asymétrique catalysées par le rhodium Titre original : Towards The Direct Synthesis Of Chiral Amines Via Asymmetric Rhodium Catalyzed Hydroaminomethylation Reactions Type de document : texte imprimé Auteurs : Joris Langlois, Auteur ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Cyril Godard, Directeur de thèse Année de publication : 2023 Langues : Français (fre) Tags : RHODIUM  CATALYSE  ASYMÉTRIQUE  HYDROAMINOMÉTHYLATION  AMINE  HYDROFORMYLATION RHODIUM  CATALYSIS  ASYMMETRIC  HYDROAMINOMETHYLATION  HYDROFORMYLATION Résumé : "Les amines chirales sont des éléments structuraux fondamentaux présents dans diverses substances naturelles, médicaments et composés biologiquement actifs. Environ 40 à 45% des médicaments à base de petite molécule, ainsi que divers produits chimiques fins et agrochimiques d'importance industrielle, intègrent des motifs d'amines chirales. Par conséquent, il existe une demande importante d’un moyen fiable et durable de produire des amines énantiomériquement pures. Dans ce manuscrit, les travaux réalisés sur l'HAM (HAM) homogène asymétrique intermoléculaire de divers alcènes tels que les 1,1-diaryléthènes et les cyclopropylméthacrylamides, ainsi que l'HAM intramoléculaire de dérivés de styrène contenant de l'amine, sont décrits. De plus, nos résultats préliminaires concernant le développement de catalyseurs chiraux hétérogénéisés pour la réaction d'HAM en conditions de flux sont présentés. Dans l'hydroformylation (HF) et l'HAM asymétriques de 1,1-diaryléthènes, deux classes de ligands se sont démarquées, à savoir le phosphite phosphoramidite L14 à base de sucre et le bisphosphite L15 à base de sucre, présentant de bonnes conversions, une chimiosélectivité modérée et des excès énantiomériques allant jusqu'à 41%. Via la réaction d'HAM asymétrique, des amines chirales ont été obtenues avec un rendement de 30 à 47% et des excès énantiomériques entre 23 et 36%. En utilisant le phénol protégé 3.20, la chimiosélectivité et l'énantiosélectivité ont été légèrement améliorées, avec des excès énantiomériques allant jusqu'à 46%. Les chromanols chiraux 3.8a-g ont été obtenus avec un rendement de 45 à 90% via l'HF asymétrique. Ces résultats constituent la première synthèse directe de la Tolterodine et de ses dérivés par HAM asymétrique de 1,1-diaryléthènes. Le chapitre IV se concentre sur la synthèse d'une série de 2-cyclopropylméthacrylamides et sur l'évaluation de leur réactivité en HF et en HAM catalysées par le Rh. Les cyclopropylacrylamides synthétisés ont été testés dans les réactions d'HF et d’HAM catalysées par le Rh en utilisant divers ligands. La réactivité des amides tertiaires s'est révélée dépendante du substrat. Les 2-cyclopropylacrylamides subissent une réaction d'ouverture de cycle sous les conditions d'HF et d'HAM, et l'HF des 2- cyclopropylacrylamides secondaires a fourni de nouveaux produits de dihydropyridinone ainsi qu’un aldéhyde linéaire, les deux provenant d’une séquence d’ouverture de VCP suivi d'HF linéaire ou ramifié. Dans l'HAM des 2-cyclopropylacrylamides secondaires, des nouvelles amines provenant d’une réaction en cascade ainsi qu’ hydroamination ont pu être isolées. Dans l'optique du développement de catalyseurs hétérogénéisés pour l'HF et l'HAM asymétriques d’alcènes 1,1- disubstitués, la synthèse de deux nouveaux squelette amino-alcools basées sur un sucre, contenant un pyrène, a été menée avec succès. Le ligand 5.11 a été obtenu avec succès avec un rendement de 33%. Le nouveau ligand contenant le pyrène a été mis en réaction avec [Rh(COD)2]BF4 et a fourni le complexe 5.10, qui a été immobilisé avec succès sur des nanotubes de carbone à parois multiples, de l'oxyde de graphène réduit et des billes de carbone. L'activité du système catalytique Rh/5.11 a été testée en HF et en HAM homogènes du substrat 5.22 et les résultats indiquent que l'introduction de la partie pyrène n'a pas significativement modifié les propriétés du ligand. Les catalyseurs immobilisés ont été testés en HF en batch et bien que les catalyseurs présentent une faible activité, le catalyseur 5.10@MWCNT a fourni une bonne énantiosélectivité de 61%. La réactivité de dérivés de styrène substitués en position ortho contenant un groupe amine a également été évaluée dans l'HAM intramoléculaire catalysée par le rhodium. Dans cette réaction, l'hydrogénation de l'intermédiaire énamine constitue le facteur limitant. Augmenter la taille du cycle de l’ énamineformé de 5 à 7 atomes, a conduit à une hydrogénation plus efficace dans des conditions d'HAM." "Chiral amines are fundamental structural elements present in a range of natural substances, pharmaceuticals, and biologically significant compounds. Approximately 40–45% of small- molecule drugs, as well as various industrially relevant fine chemicals and agrochemicals, incorporate chiral amine moieties. Additionally, these chiral amines find utility as resolution agent, chiral auxiliaries, and essential building blocks for the creation of more sophisticated molecules, including natural products. Consequently, there is a substantial demand within life sciences for a reliable and sustainable means of producing enantiomerically pure amines. In this manuscript, the works performed on the homogeneous asymmetric intermolecular hydroaminomethylation (HAM) of various alkenes such as 1,1-diarylethenes and cyclopropylmethacrylamides, and the intramolecular HAM of amine-containing styrene derivatives, and our preliminary results for the development of heterogenized chiral catalysts for the HAM reaction under flow condition are described. In the asymmetric hydroformylation and HAM of 1,1- diarylethenes, two classes of ligands stood out, namely the sugar-based phosphite phosphoramidite L14 and sugar-based bisphosphite L15 with good conversions, moderate chemoselectivity and ee’s up to 41%. Via the asymmetric HAM reaction, chiral amines were obtained in 30-47% yield with ee’s between 23 and 36%. Using the protected phenol 3.20, the chemoselectivity and enantioselectivity were slightly enhanced with ee’s up to 46%. The chiral chromanols 3.8a-g were obtained in 45-90% yield via asymmetric hydroformylation. These results constitute the first direct synthesis of Tolterodine and derivatives via asymmetric HAM of 1,1- diarylethenes. The work outlined in Chapter IV focused on the synthesis of a series of 2- cyclopropylmethacrylamides and the evaluation of their reactivity in Rh-catalyzed hydroformylation and HAM. The synthesized cyclopropylacrylamides were tested in the Rh-catalyzed hydroformylation and HAM reactions using various ligands. The reactivity of tertiary amides revealed substrate dependent. 2-cyclopropylacrylamides undergo ring opening reaction under hydroformylation and HAM conditions. Hydroformylation of secondary 2-cyclopropylacrylamides provided new dihydropyridinone and linear aldehyde products both coming from ring opening of the VCP and subsequent linear or branched hydroformylation. In the HAM of secondary 2- cyclopropylacrylamides, no HAM product was detected but new amines coming from a cascade reaction and hydroamination were isolated. Aiming at the development of heterogenized catalysts for the asymmetric hydroformylation and HAM of 1,1-disubstituted alkenes, the syntheses of two new pyrene-tagged sugar-based amino-alcohol backbones were successfully conducted. However, only the ligand 5.11 was successfully obtained in 33% yield. The new pyrene-tagged ligand was reacted with [Rh(COD)2]BF4 and provided the complex 5.10, which was successfully immobilized on multiwall carbon nanotubes, reduced graphene oxide and carbon beads. The activity of the Rh/5.11 catalytic system was tested in homogeneous hydroformylation and hydroaminomethylation of the substrate 5.22 and the results indicated that the introduction of the pyrene moiety did not significantly alter the properties of the ligand. The immobilized catalysts were tested in batch hydroformylation and although the catalysts presented a low activity, the catalyst 5.10@MWCNT provided a good enantioselectivity of 61%. The reactivity of ortho substituted styrene derivatives containing an amine moiety was also evaluated in the Rh-catalyzed intramolecular hydroaminomethylation. In the Rh-catalyzed intramolecular HAM of these substrates, the hydrogenation of the enamine intermediate is the limiting factor for the reaction to proceed. Increasing the size of the enamine ring formed from 5 to 7-membered ring resulted in a more efficient hydrogenation under HAM conditions." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Toulouse, INPT en Cotutelle avec Universitat Rovira i Virgili (Tarragone, Espagne) Date_soutenance : 15/12/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2023INPT0119 Vers la synthèse directe d'amines chirales via des réactions d'hydroaminométhylation asymétrique catalysées par le rhodium = Towards The Direct Synthesis Of Chiral Amines Via Asymmetric Rhodium Catalyzed Hydroaminomethylation Reactions [texte imprimé] / Joris Langlois, Auteur ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Cyril Godard, Directeur de thèse . - 2023. Langues : Français (fre) Tags : RHODIUM  CATALYSE  ASYMÉTRIQUE  HYDROAMINOMÉTHYLATION  AMINE  HYDROFORMYLATION RHODIUM  CATALYSIS  ASYMMETRIC  HYDROAMINOMETHYLATION  HYDROFORMYLATION Résumé : "Les amines chirales sont des éléments structuraux fondamentaux présents dans diverses substances naturelles, médicaments et composés biologiquement actifs. Environ 40 à 45% des médicaments à base de petite molécule, ainsi que divers produits chimiques fins et agrochimiques d'importance industrielle, intègrent des motifs d'amines chirales. Par conséquent, il existe une demande importante d’un moyen fiable et durable de produire des amines énantiomériquement pures. Dans ce manuscrit, les travaux réalisés sur l'HAM (HAM) homogène asymétrique intermoléculaire de divers alcènes tels que les 1,1-diaryléthènes et les cyclopropylméthacrylamides, ainsi que l'HAM intramoléculaire de dérivés de styrène contenant de l'amine, sont décrits. De plus, nos résultats préliminaires concernant le développement de catalyseurs chiraux hétérogénéisés pour la réaction d'HAM en conditions de flux sont présentés. Dans l'hydroformylation (HF) et l'HAM asymétriques de 1,1-diaryléthènes, deux classes de ligands se sont démarquées, à savoir le phosphite phosphoramidite L14 à base de sucre et le bisphosphite L15 à base de sucre, présentant de bonnes conversions, une chimiosélectivité modérée et des excès énantiomériques allant jusqu'à 41%. Via la réaction d'HAM asymétrique, des amines chirales ont été obtenues avec un rendement de 30 à 47% et des excès énantiomériques entre 23 et 36%. En utilisant le phénol protégé 3.20, la chimiosélectivité et l'énantiosélectivité ont été légèrement améliorées, avec des excès énantiomériques allant jusqu'à 46%. Les chromanols chiraux 3.8a-g ont été obtenus avec un rendement de 45 à 90% via l'HF asymétrique. Ces résultats constituent la première synthèse directe de la Tolterodine et de ses dérivés par HAM asymétrique de 1,1-diaryléthènes. Le chapitre IV se concentre sur la synthèse d'une série de 2-cyclopropylméthacrylamides et sur l'évaluation de leur réactivité en HF et en HAM catalysées par le Rh. Les cyclopropylacrylamides synthétisés ont été testés dans les réactions d'HF et d’HAM catalysées par le Rh en utilisant divers ligands. La réactivité des amides tertiaires s'est révélée dépendante du substrat. Les 2-cyclopropylacrylamides subissent une réaction d'ouverture de cycle sous les conditions d'HF et d'HAM, et l'HF des 2- cyclopropylacrylamides secondaires a fourni de nouveaux produits de dihydropyridinone ainsi qu’un aldéhyde linéaire, les deux provenant d’une séquence d’ouverture de VCP suivi d'HF linéaire ou ramifié. Dans l'HAM des 2-cyclopropylacrylamides secondaires, des nouvelles amines provenant d’une réaction en cascade ainsi qu’ hydroamination ont pu être isolées. Dans l'optique du développement de catalyseurs hétérogénéisés pour l'HF et l'HAM asymétriques d’alcènes 1,1- disubstitués, la synthèse de deux nouveaux squelette amino-alcools basées sur un sucre, contenant un pyrène, a été menée avec succès. Le ligand 5.11 a été obtenu avec succès avec un rendement de 33%. Le nouveau ligand contenant le pyrène a été mis en réaction avec [Rh(COD)2]BF4 et a fourni le complexe 5.10, qui a été immobilisé avec succès sur des nanotubes de carbone à parois multiples, de l'oxyde de graphène réduit et des billes de carbone. L'activité du système catalytique Rh/5.11 a été testée en HF et en HAM homogènes du substrat 5.22 et les résultats indiquent que l'introduction de la partie pyrène n'a pas significativement modifié les propriétés du ligand. Les catalyseurs immobilisés ont été testés en HF en batch et bien que les catalyseurs présentent une faible activité, le catalyseur 5.10@MWCNT a fourni une bonne énantiosélectivité de 61%. La réactivité de dérivés de styrène substitués en position ortho contenant un groupe amine a également été évaluée dans l'HAM intramoléculaire catalysée par le rhodium. Dans cette réaction, l'hydrogénation de l'intermédiaire énamine constitue le facteur limitant. Augmenter la taille du cycle de l’ énamineformé de 5 à 7 atomes, a conduit à une hydrogénation plus efficace dans des conditions d'HAM." "Chiral amines are fundamental structural elements present in a range of natural substances, pharmaceuticals, and biologically significant compounds. Approximately 40–45% of small- molecule drugs, as well as various industrially relevant fine chemicals and agrochemicals, incorporate chiral amine moieties. Additionally, these chiral amines find utility as resolution agent, chiral auxiliaries, and essential building blocks for the creation of more sophisticated molecules, including natural products. Consequently, there is a substantial demand within life sciences for a reliable and sustainable means of producing enantiomerically pure amines. In this manuscript, the works performed on the homogeneous asymmetric intermolecular hydroaminomethylation (HAM) of various alkenes such as 1,1-diarylethenes and cyclopropylmethacrylamides, and the intramolecular HAM of amine-containing styrene derivatives, and our preliminary results for the development of heterogenized chiral catalysts for the HAM reaction under flow condition are described. In the asymmetric hydroformylation and HAM of 1,1- diarylethenes, two classes of ligands stood out, namely the sugar-based phosphite phosphoramidite L14 and sugar-based bisphosphite L15 with good conversions, moderate chemoselectivity and ee’s up to 41%. Via the asymmetric HAM reaction, chiral amines were obtained in 30-47% yield with ee’s between 23 and 36%. Using the protected phenol 3.20, the chemoselectivity and enantioselectivity were slightly enhanced with ee’s up to 46%. The chiral chromanols 3.8a-g were obtained in 45-90% yield via asymmetric hydroformylation. These results constitute the first direct synthesis of Tolterodine and derivatives via asymmetric HAM of 1,1- diarylethenes. The work outlined in Chapter IV focused on the synthesis of a series of 2- cyclopropylmethacrylamides and the evaluation of their reactivity in Rh-catalyzed hydroformylation and HAM. The synthesized cyclopropylacrylamides were tested in the Rh-catalyzed hydroformylation and HAM reactions using various ligands. The reactivity of tertiary amides revealed substrate dependent. 2-cyclopropylacrylamides undergo ring opening reaction under hydroformylation and HAM conditions. Hydroformylation of secondary 2-cyclopropylacrylamides provided new dihydropyridinone and linear aldehyde products both coming from ring opening of the VCP and subsequent linear or branched hydroformylation. In the HAM of secondary 2- cyclopropylacrylamides, no HAM product was detected but new amines coming from a cascade reaction and hydroamination were isolated. Aiming at the development of heterogenized catalysts for the asymmetric hydroformylation and HAM of 1,1-disubstituted alkenes, the syntheses of two new pyrene-tagged sugar-based amino-alcohol backbones were successfully conducted. However, only the ligand 5.11 was successfully obtained in 33% yield. The new pyrene-tagged ligand was reacted with [Rh(COD)2]BF4 and provided the complex 5.10, which was successfully immobilized on multiwall carbon nanotubes, reduced graphene oxide and carbon beads. The activity of the Rh/5.11 catalytic system was tested in homogeneous hydroformylation and hydroaminomethylation of the substrate 5.22 and the results indicated that the introduction of the pyrene moiety did not significantly alter the properties of the ligand. The immobilized catalysts were tested in batch hydroformylation and although the catalysts presented a low activity, the catalyst 5.10@MWCNT provided a good enantioselectivity of 61%. The reactivity of ortho substituted styrene derivatives containing an amine moiety was also evaluated in the Rh-catalyzed intramolecular hydroaminomethylation. In the Rh-catalyzed intramolecular HAM of these substrates, the hydrogenation of the enamine intermediate is the limiting factor for the reaction to proceed. Increasing the size of the enamine ring formed from 5 to 7-membered ring resulted in a more efficient hydrogenation under HAM conditions." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Toulouse, INPT en Cotutelle avec Universitat Rovira i Virgili (Tarragone, Espagne) Date_soutenance : 15/12/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2023INPT0119

Etude de l’hydroaminométhylation asymétrique des alcènes et identification d’espèces impliquées dans la catalyse / Crozet, Delphine  

Public ISBD Titre : Etude de l’hydroaminométhylation asymétrique des alcènes et identification d’espèces impliquées dans la catalyse Type de document : texte imprimé Auteurs : Crozet, Delphine, Auteur ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse Année de publication : 2011 Langues : Français (fre) Tags : HYDROFORMYLATION  HOMOGENEOUS CATALYSIS  HYDROGENATION  RHODIUM  CHIRAL AMINES  HYDROAMINOMETHYLATION HYDROFORMYLATION  CATALYSE HOMOGÈNE  AMINES CHIRALES  HYDROAMINOMETHYLATION Résumé : "La synthèse d'amines chirales par catalyse asymétrique à l'aide de complexes de métaux de transition suscite un grand intérêt, puisque cela conduit à la production de molécules à haute valeur ajoutée. La voie catalytique offre une alternative avantageuse par rapport aux voies de synthèses conventionnelles, dont les inconvénients sont d'une part des produits de départ coûteux et d'autre part un grand nombre de produits secondaires, sans parler des étapes de synthèse souvent nombreuses. Dans le cadre d'un projet industriel visant à développer des outils catalytiques performants pour la synthèse d'amines chirales, nous nous sommes orientés vers le développement d'un système qui permettrait de réaliser l'hydroaminométhylation d'alcènes de façon énantiosélective. L'hydroaminométhylation est une réaction tandem combinant deux réactions catalytiques, l'hydroformylation et l'hydrogénation. A partir de molécules modèles, nous avons développé une approche permettant de rationnaliser la création de centres asymétriques en fonction du type de substrat utilisé, soit au cours de l'hydroformylation, soit au cours de l'hydrogénation de l'énamine intermédiaire. La réaction a été étudiée en version intermoléculaire et intramoléculaire. Le cycle catalytique de l'hydroformylation et celui de l'hydrogénation possèdent chacun des exigences différentes au niveau de la sphère de coordination du métal. De plus, les conditions de la réaction tandem ont une influence sur les espèces catalytiques formées et les sélectivités de la réaction. Grâce à des études de RMN sous pression, confirmées par des calculs théoriques, nous nous sommes attachés à étudier le comportement des complexes du rhodium mis en jeu, sous pression et dans les conditions d'hydroaminométhylation. Ces études nous ont permis d'approfondir la connaissance des espèces catalytiques impliquées dans cette réaction tandem. L'ensemble du travail de recherche a été mené en combinant les approches fondamentale et appliquée, nous permettant ainsi de proposer un outil catalytique adapté au substrat de départ considéré, dans la perspective d'une application industrielle de la réaction." "Amines are of great importance as building blocks or reactants in the chemical industry. The development of catalytic processes for their synthesis is thus of particular interest from an industrial point of viewsince they can afford an alternative to conventional synthetic pathways. In the context of an industrial project aiming to synthesize chiral amines, we focused on the development of a catalytic system adapted to the asymmetric hydroaminomethylation of alkenes. This tandem reaction includes two transition metal catalyzed reactions under CO and H2 pressure: the hydroformylation and the hydrogenation reactions. Starting from model molecules, we proposed an approach to carefully study the creation of asymmetric centers during the reaction sequence, either in the hydroformylation step or in the enamine intermediary hydrogenation step. The reaction was studied in its inter- and intramolecular version.Rhodium is often used for the hydroaminomethylation reaction, since it is able to complete both catalytic cycles of hydroformylation and hydrogenation. However, requirements in the coordination sphere of the metal center and species involved in each catalytic cycle are presumed to be different. Thanks to high pressure NMR experiments, combined with DFT calculations, the behaviour of rhodium complexes involved in the catalysis was investigated under conditions close to those of hydroaminomethylation. The knowledge of the rhodium species involved in the reaction was also improved thanks to these spectroscopic and catalytic experiments. The fundamental and applied approaches result in a deeper understanding of the tandem reaction sequence and allow us to design a catalytic system adapted to the starting substrate, in the purpose of an industrial application of the reaction." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 18/11/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04240378 Etude de l’hydroaminométhylation asymétrique des alcènes et identification d’espèces impliquées dans la catalyse [texte imprimé] / Crozet, Delphine, Auteur ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse . - 2011. Langues : Français (fre) Tags : HYDROFORMYLATION  HOMOGENEOUS CATALYSIS  HYDROGENATION  RHODIUM  CHIRAL AMINES  HYDROAMINOMETHYLATION HYDROFORMYLATION  CATALYSE HOMOGÈNE  AMINES CHIRALES  HYDROAMINOMETHYLATION Résumé : "La synthèse d'amines chirales par catalyse asymétrique à l'aide de complexes de métaux de transition suscite un grand intérêt, puisque cela conduit à la production de molécules à haute valeur ajoutée. La voie catalytique offre une alternative avantageuse par rapport aux voies de synthèses conventionnelles, dont les inconvénients sont d'une part des produits de départ coûteux et d'autre part un grand nombre de produits secondaires, sans parler des étapes de synthèse souvent nombreuses. Dans le cadre d'un projet industriel visant à développer des outils catalytiques performants pour la synthèse d'amines chirales, nous nous sommes orientés vers le développement d'un système qui permettrait de réaliser l'hydroaminométhylation d'alcènes de façon énantiosélective. L'hydroaminométhylation est une réaction tandem combinant deux réactions catalytiques, l'hydroformylation et l'hydrogénation. A partir de molécules modèles, nous avons développé une approche permettant de rationnaliser la création de centres asymétriques en fonction du type de substrat utilisé, soit au cours de l'hydroformylation, soit au cours de l'hydrogénation de l'énamine intermédiaire. La réaction a été étudiée en version intermoléculaire et intramoléculaire. Le cycle catalytique de l'hydroformylation et celui de l'hydrogénation possèdent chacun des exigences différentes au niveau de la sphère de coordination du métal. De plus, les conditions de la réaction tandem ont une influence sur les espèces catalytiques formées et les sélectivités de la réaction. Grâce à des études de RMN sous pression, confirmées par des calculs théoriques, nous nous sommes attachés à étudier le comportement des complexes du rhodium mis en jeu, sous pression et dans les conditions d'hydroaminométhylation. Ces études nous ont permis d'approfondir la connaissance des espèces catalytiques impliquées dans cette réaction tandem. L'ensemble du travail de recherche a été mené en combinant les approches fondamentale et appliquée, nous permettant ainsi de proposer un outil catalytique adapté au substrat de départ considéré, dans la perspective d'une application industrielle de la réaction." "Amines are of great importance as building blocks or reactants in the chemical industry. The development of catalytic processes for their synthesis is thus of particular interest from an industrial point of viewsince they can afford an alternative to conventional synthetic pathways. In the context of an industrial project aiming to synthesize chiral amines, we focused on the development of a catalytic system adapted to the asymmetric hydroaminomethylation of alkenes. This tandem reaction includes two transition metal catalyzed reactions under CO and H2 pressure: the hydroformylation and the hydrogenation reactions. Starting from model molecules, we proposed an approach to carefully study the creation of asymmetric centers during the reaction sequence, either in the hydroformylation step or in the enamine intermediary hydrogenation step. The reaction was studied in its inter- and intramolecular version.Rhodium is often used for the hydroaminomethylation reaction, since it is able to complete both catalytic cycles of hydroformylation and hydrogenation. However, requirements in the coordination sphere of the metal center and species involved in each catalytic cycle are presumed to be different. Thanks to high pressure NMR experiments, combined with DFT calculations, the behaviour of rhodium complexes involved in the catalysis was investigated under conditions close to those of hydroaminomethylation. The knowledge of the rhodium species involved in the reaction was also improved thanks to these spectroscopic and catalytic experiments. The fundamental and applied approaches result in a deeper understanding of the tandem reaction sequence and allow us to design a catalytic system adapted to the starting substrate, in the purpose of an industrial application of the reaction." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 18/11/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04240378

Hydrogénation asymétrique de substrats azotés prochiraux en vue de l'obtention d'amines chirales primaires / Fabrello, Amandine  

Public ISBD Titre : Hydrogénation asymétrique de substrats azotés prochiraux en vue de l'obtention d'amines chirales primaires Titre original : Asymmetric hydrogenation of prochiral nitrogen-containing substrates to obtain chiral primary amines Type de document : texte imprimé Auteurs : Fabrello, Amandine, Auteur ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse Année de publication : 2010 Langues : Français (fre) Tags : HYDROGÉNATION  CATALYSE HOMOGÈNE  RHODIUM  AMINES CHIRALES PRIMAIRES  RMN 103Rh  RMN 15n  DIPHOSPHINES HYDROGENATION  HOMOGENOUS CATALYSIS  PRIMARY CHIRAL AMINES  Rmn 15n  DIPHOSPHINES Résumé : "Les amines, et plus généralement les dérivés organiques qui contiennent de l’azote, constituent la clef de voûte de bien des domaines de la chimie à haute valeur ajoutée. Ils ont toujours fait l’objet de nombreuses recherches dans différents domaines de la chimie organique et de la chimie fine telles que l’agrochimie et la pharmacie. Malgré tout, la synthèse de ces structures azotées constitue encore souvent défi important pour les équipes de recherche, qu’elles soient académiques ou industrielles. De nombreuses méthodes permettent la synthèse des amines dont la grande majorité est caractérisée par la présence d’un centre chiral en alpha ou en béta de l’atome d’azote. L’une des voies les plus largement explorées pour l’obtention des amines chirales depuis plus de cinquante ans demeure l’hydrogénation asymétrique de substrats azotés. Ce travail de recherche a été mené dans le cadre d’une collaboration avec la société HOLIS Technologies. Nous nous sommes concentrés sur la mise au point d’outils catalytiques de synthèse d’amines chirales primaires et plus précisément sur des systèmes homogènes mettant en œuvre des métaux de transition pour accéder à des réactions d’hydrogénation énantiosélective. Nous nous sommes intéressés à la synthèse de trois amines chirales cibles en chimie pharmaceutique, étayée par l’étude de molécules modèles analogues. Nous avons étudié l’hydrogénation de substrats prochiraux azotés de type oxime, imine ou énamine conduisant, en une ou deux étapes, à l’amine primaire chirale visée. Dans le premier chapitre, notre étude a porté sur la synthèse et la caractérisation fine de chacun des substrats et de leurs amines chirales correspondantes. La RMN 15N étudiée sur ces molécules a permis de constituer un outil d’analyse complémentaire dans l’élucidation de ces structures. Dans le deuxième chapitre nous nous sommes attachés à développer un outil de synthèse catalytique avec pour objectif l’hydrogénation asymétrique pour les molécules modèles comme pour les molécules complexes de chacun des trois projets. Le troisième chapitre est dédié à la compréhension fine du cycle catalytique que nous avons entamée grâce à des analyses RMN multinoyaux (essentiellement 103Rh et 31P) et à des calculs quantiques conduits sur les complexes cationiques du rhodium qui se sont révélés actifs. La synthèse globale de ces résultats nous amène à avoir la capacité de choisir le meilleur substrat (imine, énamine, oxime) et le système catalytique associé pour son hydrogénation, afin de répondre au besoin industriel précis de synthèse d’une amine primaire chirale donnée." "Amines, and more generally, nitrogen-containing compounds are key building blocks in the field of fine chemicals, especially agrochemistry and pharmaceuticals. Synthesis of these nitrogen-containing compounds still is a frequent challenge to academic as well as industrial research teams. Several methods are available for the synthesis of amines containing an alpha or beta chiral center and for more than fifty years, one of the most widely investigated methods is the asymmetric hydrogenation of unsaturated substrates. Our research in this field has lead to an industrial partnership with the HOLIS Technologies company. We focus on the development of catalytic tools in order to synthesize chiral primary amines and more precisely, homogeneous catalysis with transition metals to obtain enantioselective hydrogenation. We got involved with the synthesis of three primary chiral amines well known as key targets in the pharmaceutical industry, with the study of analogous models conducted in parallel. We have studied the hydrogenation of prochiral substrates such as enamines, imines, and oximes leading in one or two steps to the desired primary chiral amine. In the first chapter, synthesis and characterization of substrates and chiral amines are described. Use of 15N NMR on these nitrogen-containing molecules allows us to establish a complementary tool for the structure elucidation. The second chapter is dedicated to the optimization of a catalyst system for the asymmetric hydrogenation of these molecules. The third chapter contains the initial studies into the intricate details of the catalytic cycle with the use of multinuclear NMR analysis (especially 103Rh and 31P) and DFT calculations on rhodium cationic complexes. An overview of these results gives us insight into the choice of the best substrate (imine, enamine, oxime) and the optimal catalyst system for the hydrogenation with the goal of addressing the industrial need of a given chiral primary amine." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 22/04/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière ( SdM ) (Toulouse) Domaine : Catalyse et Chimie de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04272216 Hydrogénation asymétrique de substrats azotés prochiraux en vue de l'obtention d'amines chirales primaires = Asymmetric hydrogenation of prochiral nitrogen-containing substrates to obtain chiral primary amines [texte imprimé] / Fabrello, Amandine, Auteur ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse . - 2010. Langues : Français (fre) Tags : HYDROGÉNATION  CATALYSE HOMOGÈNE  RHODIUM  AMINES CHIRALES PRIMAIRES  RMN 103Rh  RMN 15n  DIPHOSPHINES HYDROGENATION  HOMOGENOUS CATALYSIS  PRIMARY CHIRAL AMINES  Rmn 15n  DIPHOSPHINES Résumé : "Les amines, et plus généralement les dérivés organiques qui contiennent de l’azote, constituent la clef de voûte de bien des domaines de la chimie à haute valeur ajoutée. Ils ont toujours fait l’objet de nombreuses recherches dans différents domaines de la chimie organique et de la chimie fine telles que l’agrochimie et la pharmacie. Malgré tout, la synthèse de ces structures azotées constitue encore souvent défi important pour les équipes de recherche, qu’elles soient académiques ou industrielles. De nombreuses méthodes permettent la synthèse des amines dont la grande majorité est caractérisée par la présence d’un centre chiral en alpha ou en béta de l’atome d’azote. L’une des voies les plus largement explorées pour l’obtention des amines chirales depuis plus de cinquante ans demeure l’hydrogénation asymétrique de substrats azotés. Ce travail de recherche a été mené dans le cadre d’une collaboration avec la société HOLIS Technologies. Nous nous sommes concentrés sur la mise au point d’outils catalytiques de synthèse d’amines chirales primaires et plus précisément sur des systèmes homogènes mettant en œuvre des métaux de transition pour accéder à des réactions d’hydrogénation énantiosélective. Nous nous sommes intéressés à la synthèse de trois amines chirales cibles en chimie pharmaceutique, étayée par l’étude de molécules modèles analogues. Nous avons étudié l’hydrogénation de substrats prochiraux azotés de type oxime, imine ou énamine conduisant, en une ou deux étapes, à l’amine primaire chirale visée. Dans le premier chapitre, notre étude a porté sur la synthèse et la caractérisation fine de chacun des substrats et de leurs amines chirales correspondantes. La RMN 15N étudiée sur ces molécules a permis de constituer un outil d’analyse complémentaire dans l’élucidation de ces structures. Dans le deuxième chapitre nous nous sommes attachés à développer un outil de synthèse catalytique avec pour objectif l’hydrogénation asymétrique pour les molécules modèles comme pour les molécules complexes de chacun des trois projets. Le troisième chapitre est dédié à la compréhension fine du cycle catalytique que nous avons entamée grâce à des analyses RMN multinoyaux (essentiellement 103Rh et 31P) et à des calculs quantiques conduits sur les complexes cationiques du rhodium qui se sont révélés actifs. La synthèse globale de ces résultats nous amène à avoir la capacité de choisir le meilleur substrat (imine, énamine, oxime) et le système catalytique associé pour son hydrogénation, afin de répondre au besoin industriel précis de synthèse d’une amine primaire chirale donnée." "Amines, and more generally, nitrogen-containing compounds are key building blocks in the field of fine chemicals, especially agrochemistry and pharmaceuticals. Synthesis of these nitrogen-containing compounds still is a frequent challenge to academic as well as industrial research teams. Several methods are available for the synthesis of amines containing an alpha or beta chiral center and for more than fifty years, one of the most widely investigated methods is the asymmetric hydrogenation of unsaturated substrates. Our research in this field has lead to an industrial partnership with the HOLIS Technologies company. We focus on the development of catalytic tools in order to synthesize chiral primary amines and more precisely, homogeneous catalysis with transition metals to obtain enantioselective hydrogenation. We got involved with the synthesis of three primary chiral amines well known as key targets in the pharmaceutical industry, with the study of analogous models conducted in parallel. We have studied the hydrogenation of prochiral substrates such as enamines, imines, and oximes leading in one or two steps to the desired primary chiral amine. In the first chapter, synthesis and characterization of substrates and chiral amines are described. Use of 15N NMR on these nitrogen-containing molecules allows us to establish a complementary tool for the structure elucidation. The second chapter is dedicated to the optimization of a catalyst system for the asymmetric hydrogenation of these molecules. The third chapter contains the initial studies into the intricate details of the catalytic cycle with the use of multinuclear NMR analysis (especially 103Rh and 31P) and DFT calculations on rhodium cationic complexes. An overview of these results gives us insight into the choice of the best substrate (imine, enamine, oxime) and the optimal catalyst system for the hydrogenation with the goal of addressing the industrial need of a given chiral primary amine." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 22/04/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière ( SdM ) (Toulouse) Domaine : Catalyse et Chimie de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04272216

Carbonylation reaction of natural substrates extracted from plants / El Karroumi, Jamal  

Public ISBD Titre : Carbonylation reaction of natural substrates extracted from plants Titre original : Réactions de carbonylation de substrats naturels de plantes Type de document : texte imprimé Auteurs : El Karroumi, Jamal, Auteur ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse Année de publication : 2014 Langues : Anglais (eng) Tags : CARBONYLATION  TERPENES  PALLADIUM  ATLAS CEDAR  ALLYLIC ALCOHOL Résumé : "The catalytic functionnalisation of the natural substrates have been developped to increase their own biological activity or to give them new biological properties. The reactions such as hydroformylation, alkoxycarbonylation and cyclocarbonylation in presence of carbon monoxide catalyzed by rhodium or palladium complexes or cycloisomerisation catalyzed by gold or platinium complexes give an access to new interesting molecules with high selectivity. In first part we have been interested in study of the essential oil of the Atlas Cedar (Cedrus Atlantica). We focused in this study on the oxygenated fraction, which contains the two sesquiterpenic ketone,isomers Z- and E-?-atlantone. Starting from allylic alcohols derived from ?-atlantone, the cyclocarbonylation reaction catalyzed by palladium complexes have been investigated. This reaction provide a mixture of five and six membered ring lactones with excellent conversion and excellent chemioselectivity. Different catalytic systems [PdCl2L2]/SnCl2.2H2O or [Pd(OAc)2]/L have been studied. The regiochemical control depends on the nature of the ligand L. The monophosphine ligands favor the formation of the six-membered ring lactones obtained as two diastereomers, while the diphosphine ligands allow the formation of the five- membered ring lactone obtained as four diastereomers. These new lactones were fully characterized by 1D and 2D NMR and mass spectrometry. Monocrystals of the six- and five-membered ring lactones suitable for X-ray diffraction analysis have been obtained. In a second part the hydroformylation reaction of estragol, a natural allylbenzene extracted from the essential oil of estragon, have been studied with the catalytic system [Rh(cod)(OMe)]2/phospholes. All the phosphole ligands show good activities and chemoselectivities in the hydroformylation of estragol and affords the linear aldehyde corresponding as a major product. In a preliminary study, we have investigated the cycloisomerisation reaction of o-tethered enynes derived from ?-atlantones catalyzed by gold or platinum complexes." "La fonctionnalisation par voie catalytique de substrats naturels a été menée dans le but d’accroître l’activité biologique reconnue de la molécule naturelle de départ ou de découvrir de nouvelles activités. Des réactions catalytiques telles que l’hydroformylation et l’ alcoxycarbonylation mettant en jeu le monoxyde de carbone et catalysées par des complexes du rhodium et du palladium ou encore la réaction de cycloisomérisation catalysée par des complexes d’or ou du platine ont déjà permis d’accéder sélectivement à de nouvelles molécules intéressantes. Dans une première partie nous nous sommes intéressés à l’huile essentielle du cèdre de l’atlas (cedrus atlantica) qui est constituée d’une partie hydrocarbure et d’une partie oxygénée. Notre étude s’est focalisée sur la partie oxygénée de l’huile essentielle du cèdre de l’atlas qui est composée de deux cétones isomères, les Z- et E-?- atlantones. La réaction de cyclocarbonylation des alcools allyliques dérivés des ?-atlantones a été étudiée. Cette réaction catalysée par des complexes du palladium permet d’obtenir des lactones à 5 et à 6 chainons. Plusieurs systèmes catalytiques de type [PdCl2L2]/SnCl2.2H2O ont été testés, lors de cette étude et nous avons montré que la regiosélectivité de la réaction peut être contrôlée par la nature du ligand utilisé. Ainsi, les ligands monophosphines favorisent la formation des lactones à 6 chainons obtenues sous forme de deux diastéréoisomères et les ligands diphosphines favorisent la formation de celles à 5 chainons obtenues sous forme de quatre diastéréoisomères. Ces lactones sont complètement caractérisées par RMN 1D et 2D et la spectrométrie de masse. Des monocristaux ont été obtenus et analysés par diffraction des rayons X. Dans une deuxième partie, la synthèse d’aldéhydes par réaction d’hydroformylation à partir de l’ estragol, un allylbenzène extrait de l’huile essentielle de l’estragon, a été étudiée en présence du système catalytique [Rh(cod)(OMe)]2/ligand phosphole. Ainsi, nous avons évalué l’activité de plusieurs ligands phospholes dans cette réaction d’hydroformylation. Tous les ligands phospholes testés se sont révélés actifs et chimiosélectifs dans la réaction d’hydroformylation d’ estragol pour donner majoritairement l’aldéhyde linéaire correspondant. Dans une étude préliminaire, nous avons étudié la réaction de cycloisomérisation d’ énynes oxygénés dérivés d’?- at lantone catalysée par des complexes d’or ou du platine." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT et Université Cadi Ayyad (Marrakech, Maroc) Date_soutenance : 10/05/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie/Chimie de Coordination En ligne : http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00002701/ Carbonylation reaction of natural substrates extracted from plants = Réactions de carbonylation de substrats naturels de plantes [texte imprimé] / El Karroumi, Jamal, Auteur ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse . - 2014. Langues : Anglais (eng) Tags : CARBONYLATION  TERPENES  PALLADIUM  ATLAS CEDAR  ALLYLIC ALCOHOL Résumé : "The catalytic functionnalisation of the natural substrates have been developped to increase their own biological activity or to give them new biological properties. The reactions such as hydroformylation, alkoxycarbonylation and cyclocarbonylation in presence of carbon monoxide catalyzed by rhodium or palladium complexes or cycloisomerisation catalyzed by gold or platinium complexes give an access to new interesting molecules with high selectivity. In first part we have been interested in study of the essential oil of the Atlas Cedar (Cedrus Atlantica). We focused in this study on the oxygenated fraction, which contains the two sesquiterpenic ketone,isomers Z- and E-?-atlantone. Starting from allylic alcohols derived from ?-atlantone, the cyclocarbonylation reaction catalyzed by palladium complexes have been investigated. This reaction provide a mixture of five and six membered ring lactones with excellent conversion and excellent chemioselectivity. Different catalytic systems [PdCl2L2]/SnCl2.2H2O or [Pd(OAc)2]/L have been studied. The regiochemical control depends on the nature of the ligand L. The monophosphine ligands favor the formation of the six-membered ring lactones obtained as two diastereomers, while the diphosphine ligands allow the formation of the five- membered ring lactone obtained as four diastereomers. These new lactones were fully characterized by 1D and 2D NMR and mass spectrometry. Monocrystals of the six- and five-membered ring lactones suitable for X-ray diffraction analysis have been obtained. In a second part the hydroformylation reaction of estragol, a natural allylbenzene extracted from the essential oil of estragon, have been studied with the catalytic system [Rh(cod)(OMe)]2/phospholes. All the phosphole ligands show good activities and chemoselectivities in the hydroformylation of estragol and affords the linear aldehyde corresponding as a major product. In a preliminary study, we have investigated the cycloisomerisation reaction of o-tethered enynes derived from ?-atlantones catalyzed by gold or platinum complexes." "La fonctionnalisation par voie catalytique de substrats naturels a été menée dans le but d’accroître l’activité biologique reconnue de la molécule naturelle de départ ou de découvrir de nouvelles activités. Des réactions catalytiques telles que l’hydroformylation et l’ alcoxycarbonylation mettant en jeu le monoxyde de carbone et catalysées par des complexes du rhodium et du palladium ou encore la réaction de cycloisomérisation catalysée par des complexes d’or ou du platine ont déjà permis d’accéder sélectivement à de nouvelles molécules intéressantes. Dans une première partie nous nous sommes intéressés à l’huile essentielle du cèdre de l’atlas (cedrus atlantica) qui est constituée d’une partie hydrocarbure et d’une partie oxygénée. Notre étude s’est focalisée sur la partie oxygénée de l’huile essentielle du cèdre de l’atlas qui est composée de deux cétones isomères, les Z- et E-?- atlantones. La réaction de cyclocarbonylation des alcools allyliques dérivés des ?-atlantones a été étudiée. Cette réaction catalysée par des complexes du palladium permet d’obtenir des lactones à 5 et à 6 chainons. Plusieurs systèmes catalytiques de type [PdCl2L2]/SnCl2.2H2O ont été testés, lors de cette étude et nous avons montré que la regiosélectivité de la réaction peut être contrôlée par la nature du ligand utilisé. Ainsi, les ligands monophosphines favorisent la formation des lactones à 6 chainons obtenues sous forme de deux diastéréoisomères et les ligands diphosphines favorisent la formation de celles à 5 chainons obtenues sous forme de quatre diastéréoisomères. Ces lactones sont complètement caractérisées par RMN 1D et 2D et la spectrométrie de masse. Des monocristaux ont été obtenus et analysés par diffraction des rayons X. Dans une deuxième partie, la synthèse d’aldéhydes par réaction d’hydroformylation à partir de l’ estragol, un allylbenzène extrait de l’huile essentielle de l’estragon, a été étudiée en présence du système catalytique [Rh(cod)(OMe)]2/ligand phosphole. Ainsi, nous avons évalué l’activité de plusieurs ligands phospholes dans cette réaction d’hydroformylation. Tous les ligands phospholes testés se sont révélés actifs et chimiosélectifs dans la réaction d’hydroformylation d’ estragol pour donner majoritairement l’aldéhyde linéaire correspondant. Dans une étude préliminaire, nous avons étudié la réaction de cycloisomérisation d’ énynes oxygénés dérivés d’?- at lantone catalysée par des complexes d’or ou du platine." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT et Université Cadi Ayyad (Marrakech, Maroc) Date_soutenance : 10/05/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie/Chimie de Coordination En ligne : http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00002701/

Cycloisomerisation of enynes catalyzed by rhodium complexes / Ariadna Fuente-Hernandez  

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Valorisation des terpènes par formation de nouvelles liaisons C-C et C-X par voie catalytique et hémisynthèse / Abdelouahd Oukhrib  

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