Vers une transformation durable du diazote : activation simultanée du diazote et du dihydrogène par un centre métallique / Marie-christine Boegli  

Public ISBD Titre : Vers une transformation durable du diazote : activation simultanée du diazote et du dihydrogène par un centre métallique Titre original : Towards a sustainable transformation of dinitrogen : simultaneous activation of dinitrogen and dihydrogen by a metal center Type de document : texte imprimé Auteurs : Marie-christine Boegli, Auteur ; Simonneau, Antoine, Directeur de thèse Année de publication : 2024 Langues : Français (fre) Tags : BORANES  AZOTE  TUNGSTÈNE  ACIDE DE LEWIS  DIAZOTE  DIHYDROGÈNE  MOLYBDÈNE BORANES  NITROGEN  TUNGSTEN  LEWIS ACID  DIHYDROGEN  MOLYBDENUM Résumé : "L'azote atmosphérique (N2) représente la principale source de tous les atomes d'azote présents sur Terre. Cependant, l'inertie de cette molécule limite son utilisation directe en tant que source d'azote dans la biosphère et l'industrie. Actuellement, la réduction du N2 en NH3 est accomplie par le procédé Haber-Bosch (HB), un processus énergivore fortement dépendant des combustibles fossiles. Bien que la majeure partie de l'ammoniac produit soit destinée à la fabrication d'engrais, de 10 à 20 % est employée dans la synthèse de produits chimiques plus précieux contenant de l'azote. La formation de liaisons C-N, Si-N et B-N, sous des conditions douces, par activation du N2 contournant le processus HB, constitue l'étape clé dans la synthèse de molécules riches en azote, représentant un objectif à long terme et complexe en chimie. Inspirée par les récentes avancées dans la chimie des ''paires Lewis frustrées'', nous nous sommes consacrés au développement et à l'étude de méthodes d'activation coopérative du N2 par des complexes associant un métal de transition abondant et non toxique (W ou Mo) et l'acide de Lewis puissant B(C6F5)3. Nos recherches ont démontré que de tels complexes sont capables d'activer simultanément l'azote et le dihydrogène, conduisant à la formation d'hydrures métalliques de diazote. Ce travail expose la réactivité de ces complexes envers des petites molécules telles que les hydrosilanes ou les boranes, les bases de Lewis, le CO2 et le CO. La réactivité avec le CO2 est particulière, révélant plusieurs mécanismes d'activation de ce dernier. Elle induit, d'une part, la rupture de la liaison C-O avec la formation de nouveaux ligands CO et borate, et d'autre part, la création de nombreux complexes formato par l'insertion du CO2 dans les liaisons M-H d'un complexe bishydrure-N2 de tungstène avec perte de ligands N2. . Enfin, dans une dernière partie, l'observation de la formation de nouveaux composés polyhydrures de molybdène est notée, résultant d'une double addition oxydante de H2 avec perte de ligand N2 pour l'un, et l'activation de H2 par un complexe tétrahydrure de molybdène et l'acide de Lewis B(C6F5)3. Ce dernier complexe présente des résultats intéressants en catalyse d'hydrogénation d'une cétone modèle et d'alcènes non activés." "Atmospheric nitrogen (N2) constitutes the primary source of all nitrogen atoms on Earth. However, the inert nature of this molecule limits its direct utilization as a nitrogen source in both the biosphere and industry. Currently, the reduction of N2 to NH3 is accomplished through the energy-intensive Haber-Bosch (HB) process, heavily dependent on fossil fuels. While the majority of the produced ammonia is dedicated to fertilizer manufacturing, 10 to 20% is employed in the synthesis of more valuable nitrogen-containing chemicals. The formation of C-N, Si-N, and B-N bonds under mild conditions, achieved by activating N2 and bypassing the HB process, represents the crucial step in the synthesis of nitrogen-rich molecules, presenting a long-term and complex objective in the field of chemistry. Inspired by recent advancements in ''frustrated Lewis pairs'' chemistry, our team has dedicated efforts to the development and study of cooperative activation methods of N2. We employ complexes that combine an abundant and non-toxic transition metal (W or Mo) with the potent Lewis acid B(C6F5)3. Our research has demonstrated that such complexes are capable of simultaneously activating nitrogen and dihydrogen, leading to the formation of metal diazide hydrides. This work elucidates the reactivity of these complexes towards small molecules such as hydrosilanes, boranes, Lewis bases, CO2, and CO. The reactivity with CO2 is particularly notable, revealing multiple activation mechanisms. It results in the cleavage of the C-O bond, forming new CO and borate ligands, as well as the creation of numerous formato complexes through the insertion of CO2 into the M-H bonds of a tungsten bishydride-N2 complex, resulting in the loss of N2 ligands. Finally, in a concluding section, the observation of the formation of new molybdenum polyhydride compounds is noted, resulting from a double oxidative addition of H2, leading to the loss of N2 ligands in one case and the activation of H2 by a molybdenum tetrahydride complex in conjunction with the Lewis acid B(C6F5)3 in another. This latter complex demonstrates promising results in the catalysis of hydrogenation reactions involving a model ketone and non-activated alkenes." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 19/03/2024 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-05183957v1 Vers une transformation durable du diazote : activation simultanée du diazote et du dihydrogène par un centre métallique = Towards a sustainable transformation of dinitrogen : simultaneous activation of dinitrogen and dihydrogen by a metal center [texte imprimé] / Marie-christine Boegli, Auteur ; Simonneau, Antoine, Directeur de thèse . - 2024. Langues : Français (fre) Tags : BORANES  AZOTE  TUNGSTÈNE  ACIDE DE LEWIS  DIAZOTE  DIHYDROGÈNE  MOLYBDÈNE BORANES  NITROGEN  TUNGSTEN  LEWIS ACID  DIHYDROGEN  MOLYBDENUM Résumé : "L'azote atmosphérique (N2) représente la principale source de tous les atomes d'azote présents sur Terre. Cependant, l'inertie de cette molécule limite son utilisation directe en tant que source d'azote dans la biosphère et l'industrie. Actuellement, la réduction du N2 en NH3 est accomplie par le procédé Haber-Bosch (HB), un processus énergivore fortement dépendant des combustibles fossiles. Bien que la majeure partie de l'ammoniac produit soit destinée à la fabrication d'engrais, de 10 à 20 % est employée dans la synthèse de produits chimiques plus précieux contenant de l'azote. La formation de liaisons C-N, Si-N et B-N, sous des conditions douces, par activation du N2 contournant le processus HB, constitue l'étape clé dans la synthèse de molécules riches en azote, représentant un objectif à long terme et complexe en chimie. Inspirée par les récentes avancées dans la chimie des ''paires Lewis frustrées'', nous nous sommes consacrés au développement et à l'étude de méthodes d'activation coopérative du N2 par des complexes associant un métal de transition abondant et non toxique (W ou Mo) et l'acide de Lewis puissant B(C6F5)3. Nos recherches ont démontré que de tels complexes sont capables d'activer simultanément l'azote et le dihydrogène, conduisant à la formation d'hydrures métalliques de diazote. Ce travail expose la réactivité de ces complexes envers des petites molécules telles que les hydrosilanes ou les boranes, les bases de Lewis, le CO2 et le CO. La réactivité avec le CO2 est particulière, révélant plusieurs mécanismes d'activation de ce dernier. Elle induit, d'une part, la rupture de la liaison C-O avec la formation de nouveaux ligands CO et borate, et d'autre part, la création de nombreux complexes formato par l'insertion du CO2 dans les liaisons M-H d'un complexe bishydrure-N2 de tungstène avec perte de ligands N2. . Enfin, dans une dernière partie, l'observation de la formation de nouveaux composés polyhydrures de molybdène est notée, résultant d'une double addition oxydante de H2 avec perte de ligand N2 pour l'un, et l'activation de H2 par un complexe tétrahydrure de molybdène et l'acide de Lewis B(C6F5)3. Ce dernier complexe présente des résultats intéressants en catalyse d'hydrogénation d'une cétone modèle et d'alcènes non activés." "Atmospheric nitrogen (N2) constitutes the primary source of all nitrogen atoms on Earth. However, the inert nature of this molecule limits its direct utilization as a nitrogen source in both the biosphere and industry. Currently, the reduction of N2 to NH3 is accomplished through the energy-intensive Haber-Bosch (HB) process, heavily dependent on fossil fuels. While the majority of the produced ammonia is dedicated to fertilizer manufacturing, 10 to 20% is employed in the synthesis of more valuable nitrogen-containing chemicals. The formation of C-N, Si-N, and B-N bonds under mild conditions, achieved by activating N2 and bypassing the HB process, represents the crucial step in the synthesis of nitrogen-rich molecules, presenting a long-term and complex objective in the field of chemistry. Inspired by recent advancements in ''frustrated Lewis pairs'' chemistry, our team has dedicated efforts to the development and study of cooperative activation methods of N2. We employ complexes that combine an abundant and non-toxic transition metal (W or Mo) with the potent Lewis acid B(C6F5)3. Our research has demonstrated that such complexes are capable of simultaneously activating nitrogen and dihydrogen, leading to the formation of metal diazide hydrides. This work elucidates the reactivity of these complexes towards small molecules such as hydrosilanes, boranes, Lewis bases, CO2, and CO. The reactivity with CO2 is particularly notable, revealing multiple activation mechanisms. It results in the cleavage of the C-O bond, forming new CO and borate ligands, as well as the creation of numerous formato complexes through the insertion of CO2 into the M-H bonds of a tungsten bishydride-N2 complex, resulting in the loss of N2 ligands. Finally, in a concluding section, the observation of the formation of new molybdenum polyhydride compounds is noted, resulting from a double oxidative addition of H2, leading to the loss of N2 ligands in one case and the activation of H2 by a molybdenum tetrahydride complex in conjunction with the Lewis acid B(C6F5)3 in another. This latter complex demonstrates promising results in the catalysis of hydrogenation reactions involving a model ketone and non-activated alkenes." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 19/03/2024 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-05183957v1

Zirconium- and phosphine-assisted C-F bond activation and functionalisation / Sara Bonfante  

Public ISBD Titre : Zirconium- and phosphine-assisted C-F bond activation and functionalisation Titre original : Activation et fonctionnalisation des liaisons CF assistées par un complexe organométallique du zirconium et par les phosphines Type de document : texte imprimé Auteurs : Sara Bonfante, Auteur ; Simonneau, Antoine, Directeur de thèse ; John Charles Slattery, Directeur de thèse Année de publication : 2024 Langues : Anglais (eng) Tags : HYDRODEFLUORINATION  PHOSPHINES  ZIRCONOCENE  ORGANOMETALLIC CHEMISTRY  FLUORINE HYDRODÉFLUORATION  ZIRCONOCÈNE  CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE  FLUOR Résumé : "Fluorine-containing organic molecules are found in a wide range of applications such as pharmaceuticals, agrochemicals, medical imaging, materials and more. As such, there is a synthetic requirement to develop simple and efficient methods for the synthesis of complex fluorinated organic molecules. Nevertheless, selective formation of new carbon-fluorine bonds, particularly in the presence of sensitive functional groups, is synthetically challenging. Therefore, in addition to organocatalytic, photocatalytic and enzymatic C-F bond formation, there has been in recent years a great focus on the development of new transition-metal-mediated C-F bond-forming reactions. So far, some powerful strategies have been developed, but they present some limitations. For instance, they require the presence of directing and/or activating groups in the substrate. On the other side, some efforts have been made in using metal complexes to produce new fluorinated building blocks by selective C-F bond activation. In this field, reactions that lead to the formation of C-E bonds (E ? H) from C-F bonds and catalysed by abundant early-transition metals are highly interesting. This research project was aiming at developing synthetic protocols for the regioselective C-F bond functionalisation of polyfluorinated pyridines promoted by a zirconocene complex embedding a highly strained cyclohexyne ligand. We have shown that the reactive metal-alkyne bond could insert into C-F bonds, resulting in the net alkenylation of the polyfluorinated heterocycle. During this research project, it was discovered that the ancillary ligand trimethylphosphine alone was also reactive towards perfluorinated pyridine. From this side result, we demonstrated that a wide range of simple trialkylphosphines were able to functionalise pentafluoropyridine leading to the homocoupling product octafluoro-4,4'-bipyridine and the trialkyldifluorophosphorane or 2,3,5,6-tetrafluoropyridine and a methylenetetrafluoropyridyl-substituted difluorophosphorane, depending on the polarity of the solvent. Because metal-free C-F bond activation is highly topical, we used these results as a basis to develop a metallomimetic catalytic system for the hydrodefluorination and aminodefluorination of polyfluorinated (hetero)aromatics in the presence of silanes or silylamides. The catalyst employed is the simple and commercially available tri-n-butyl phosphine." "Les molécules organiques fluorées se retrouvent dans un large éventail d'applications telles que les produits pharmaceutiques, les produits agrochimiques, l'imagerie médicale, les matériaux, etc. Ceci motive le développement de méthodes simples et efficaces pour la synthèse de molécules organiques fluorées complexes. Néanmoins, la formation sélective de nouvelles liaisons carbone-fluor, en particulier en présence de groupes fonctionnels sensibles, est un défi synthétique. Par conséquent, outre la formation de liaisons C-F par des méthodes organocatalytiques, photocatalytiques ou enzymatiques, une grande attention a été portée ces dernières années au développement de nouvelles réactions de formation de liaisons C-F médiées par les métaux de transition. Jusqu'à présent, des stratégies efficaces ont été développées, mais elles présentent certaines limites. Par exemple, elles nécessitent la présence de groupes directeurs et/ou activateurs. D'un autre côté, des efforts ont été déployés pour utiliser des complexes métalliques pour produire de nouveaux synthons fluorés par activation sélective des liaisons C-F. Dans ce domaine, les réactions conduisant à la formation de liaisons C-E (E ? H) à partir de liaisons C-F et catalysées par des métaux de transition précoce abondants revêtent un intérêt tout particulier.. Ce projet de recherche visait à développer des protocoles de synthèse pour la fonctionnalisation régiosélective de la liaison C-F de pyridines polyfluorées promue par un complexe zirconocène intégrant un ligand cyclohexyne hautement contraint. Nous avons montré que la liaison réactive métal-alcyne pouvait s'insérer dans les liaisons C-F, entraînant une alcénylation de l'hétérocycle polyfluoré. Au cours de ce projet de recherche, il a été découvert que le ligand auxiliaire triméthylphosphine seul était également réactif envers la pentafluoropyridine. À partir de ce résultat secondaire, nous avons démontré qu'une large gamme de trialkylphosphines simples étaient capables de fonctionnaliser la pentafluoropyridine conduisant au produit d'homocouplage octafluoro-4,4'-bipyridine et au trialkyldifluorophosphorane ou bien à un mélange de 2,3,5,6-tétrafluoropyridine et difluorophosphorane portant un groupement méthylène-tétrafluoropyridyle, en fonction de la polarité du solvant. L'activation des liaisons C-F sans métal étant très actuelle, nous avons utilisé ces résultats comme point de départ pour développer un système catalytique métallomimétique pour l'hydrodéfluoration et l'aminodéfluoration des (hétéro)aromatiques polyfluorés en présence d'hydrosilanes ou de silylamides. Le catalyseur utilisé est simplement la tri-n-butylphosphine, disponible commercialement." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec University of York Date_soutenance : 05/04/2024 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-05333444v1 Zirconium- and phosphine-assisted C-F bond activation and functionalisation = Activation et fonctionnalisation des liaisons CF assistées par un complexe organométallique du zirconium et par les phosphines [texte imprimé] / Sara Bonfante, Auteur ; Simonneau, Antoine, Directeur de thèse ; John Charles Slattery, Directeur de thèse . - 2024. Langues : Anglais (eng) Tags : HYDRODEFLUORINATION  PHOSPHINES  ZIRCONOCENE  ORGANOMETALLIC CHEMISTRY  FLUORINE HYDRODÉFLUORATION  ZIRCONOCÈNE  CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE  FLUOR Résumé : "Fluorine-containing organic molecules are found in a wide range of applications such as pharmaceuticals, agrochemicals, medical imaging, materials and more. As such, there is a synthetic requirement to develop simple and efficient methods for the synthesis of complex fluorinated organic molecules. Nevertheless, selective formation of new carbon-fluorine bonds, particularly in the presence of sensitive functional groups, is synthetically challenging. Therefore, in addition to organocatalytic, photocatalytic and enzymatic C-F bond formation, there has been in recent years a great focus on the development of new transition-metal-mediated C-F bond-forming reactions. So far, some powerful strategies have been developed, but they present some limitations. For instance, they require the presence of directing and/or activating groups in the substrate. On the other side, some efforts have been made in using metal complexes to produce new fluorinated building blocks by selective C-F bond activation. In this field, reactions that lead to the formation of C-E bonds (E ? H) from C-F bonds and catalysed by abundant early-transition metals are highly interesting. This research project was aiming at developing synthetic protocols for the regioselective C-F bond functionalisation of polyfluorinated pyridines promoted by a zirconocene complex embedding a highly strained cyclohexyne ligand. We have shown that the reactive metal-alkyne bond could insert into C-F bonds, resulting in the net alkenylation of the polyfluorinated heterocycle. During this research project, it was discovered that the ancillary ligand trimethylphosphine alone was also reactive towards perfluorinated pyridine. From this side result, we demonstrated that a wide range of simple trialkylphosphines were able to functionalise pentafluoropyridine leading to the homocoupling product octafluoro-4,4'-bipyridine and the trialkyldifluorophosphorane or 2,3,5,6-tetrafluoropyridine and a methylenetetrafluoropyridyl-substituted difluorophosphorane, depending on the polarity of the solvent. Because metal-free C-F bond activation is highly topical, we used these results as a basis to develop a metallomimetic catalytic system for the hydrodefluorination and aminodefluorination of polyfluorinated (hetero)aromatics in the presence of silanes or silylamides. The catalyst employed is the simple and commercially available tri-n-butyl phosphine." "Les molécules organiques fluorées se retrouvent dans un large éventail d'applications telles que les produits pharmaceutiques, les produits agrochimiques, l'imagerie médicale, les matériaux, etc. Ceci motive le développement de méthodes simples et efficaces pour la synthèse de molécules organiques fluorées complexes. Néanmoins, la formation sélective de nouvelles liaisons carbone-fluor, en particulier en présence de groupes fonctionnels sensibles, est un défi synthétique. Par conséquent, outre la formation de liaisons C-F par des méthodes organocatalytiques, photocatalytiques ou enzymatiques, une grande attention a été portée ces dernières années au développement de nouvelles réactions de formation de liaisons C-F médiées par les métaux de transition. Jusqu'à présent, des stratégies efficaces ont été développées, mais elles présentent certaines limites. Par exemple, elles nécessitent la présence de groupes directeurs et/ou activateurs. D'un autre côté, des efforts ont été déployés pour utiliser des complexes métalliques pour produire de nouveaux synthons fluorés par activation sélective des liaisons C-F. Dans ce domaine, les réactions conduisant à la formation de liaisons C-E (E ? H) à partir de liaisons C-F et catalysées par des métaux de transition précoce abondants revêtent un intérêt tout particulier.. Ce projet de recherche visait à développer des protocoles de synthèse pour la fonctionnalisation régiosélective de la liaison C-F de pyridines polyfluorées promue par un complexe zirconocène intégrant un ligand cyclohexyne hautement contraint. Nous avons montré que la liaison réactive métal-alcyne pouvait s'insérer dans les liaisons C-F, entraînant une alcénylation de l'hétérocycle polyfluoré. Au cours de ce projet de recherche, il a été découvert que le ligand auxiliaire triméthylphosphine seul était également réactif envers la pentafluoropyridine. À partir de ce résultat secondaire, nous avons démontré qu'une large gamme de trialkylphosphines simples étaient capables de fonctionnaliser la pentafluoropyridine conduisant au produit d'homocouplage octafluoro-4,4'-bipyridine et au trialkyldifluorophosphorane ou bien à un mélange de 2,3,5,6-tétrafluoropyridine et difluorophosphorane portant un groupement méthylène-tétrafluoropyridyle, en fonction de la polarité du solvant. L'activation des liaisons C-F sans métal étant très actuelle, nous avons utilisé ces résultats comme point de départ pour développer un système catalytique métallomimétique pour l'hydrodéfluoration et l'aminodéfluoration des (hétéro)aromatiques polyfluorés en présence d'hydrosilanes ou de silylamides. Le catalyseur utilisé est simplement la tri-n-butylphosphine, disponible commercialement." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 en Cotutelle avec University of York Date_soutenance : 05/04/2024 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-05333444v1

Synthèse et réactivité de complexes de diazote des groupes 6 et 7 / Quentin Le Dé  

Public ISBD Titre : Synthèse et réactivité de complexes de diazote des groupes 6 et 7 Titre original : Synthesis and reactivity of group 6 and 7 dinitrogen complexes Type de document : texte imprimé Auteurs : Quentin Le Dé, Auteur ; Simonneau, Antoine, Directeur de thèse Année de publication : 2023 Langues : Français (fre) Tags : DIAZOTE  MANGANÈSE  NUCLÉOPHILES  COMPLEXES HÉTÉROBIMÉTALLIQUES DIAZOTE  MANGANESE  NUCLEOPHILES  HETEROBIMETHALLIC COMPLEXES Résumé : "Le diazote est une source quasi inépuisable d'azote. Sa transformation en composés organo-azotés à valeur ajouté est un défi pour les chimistes. En effet, la très grande stabilité de cette molécule rend son activation et sa transformation difficile. Aujourd'hui, seul le procédé Haber-Bosch est capable de transformer industriellement le diazote en ammoniac. Ce procédé est, également, très énergivore et contribue à près de 2 % des émissions annuelles de CO2 dans le monde. C'est dans ce contexte que les chimistes tentent de trouver des alternatives pour transformer le diazote dans des conditions plus douces et plus vertes. Une méthode de choix est d'activer cette petite molécule à un centre métallique. Dans cette thèse, différentes voies sont explorées pour fonctionnaliser le diazote, via sa coordination à des métaux des groupes 6 et 7. La première stratégie repose sur l'addition d'un nucléophile sur un ligand diazote. Cet objectif nous a amené à réviser un mécanisme proposé il y a plus de 40 ans pour la fonctionnalisation du diazote par des organolithiens, grâce à une étude combinée entre expérience (spectroscopie infrarouge en temps réel, résonance magnétique nucléaire, diffraction des rayons X) et théorie (calculs de chimie quantique). Les travaux présentés dans le second chapitre découlent du premier. Y est exploré l'ajout d'électrophiles sur des ate-complexes au manganèse. Enfin, dans le troisième et dernier chapitre, la synthèse de plusieurs complexes hétérobimétalliques avec un ligand diazote pontant est décrite. Dans ces édifices, chaque atome d'azote de la petite molécule est lié à un métal différent. Ces résultats nous ont permis de démontrer l'influence de l'acidité de Lewis d'un métal sur l'activation coopérative du ligand diazote, grâce aux structures obtenues par diffraction des rayons X. Une rapide évaluation de la réactivité d'un des complexes les plus intéressants en terme de fonctionnalisation du diazote a ensuite été menée." "Nitrogen is an almost inexhaustible source of nitrogen. Its transformation into value-added organonitrogen compounds is a challenge for chemists. Indeed, the very high stability of this molecule makes its activation and transformation difficult. Today, only the Haber-Bosch process is capable of transforming nitrogen into ammonia industrially. This process is also very energy-intensive and contributes to almost 2% of the world's CO2 emissions per year. In this context, chemists are trying to find alternatives to transform nitrogen under milder and greener conditions. One method of choice is to activate this small molecule at a metal center. In this thesis, different ways are explored to functionalize dinitrogen, via its coordination to group 6 and 7 metals. The first strategy is based on the addition of a nucleophile on a dinitrogen ligand. This objective led us to revise a mechanism proposed more than 40 years ago for the functionalization of dinitrogen with organolithium reagents, thanks to a combined study between experiment (real-time infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance, X-ray diffraction) and theory (quantum chemistry calculations). The work presented in the second chapter derives from the first one and explores the addition of electrophiles to manganese ate-complexes. Finally, in the third and last chapter, the synthesis of several heterobimetallic complexes with a bridging dinitrogen ligand is described. In these edifices, each nitrogen atom of the small molecule is bound to a different metal. These results enabled us to demonstrate the influence of the Lewis acidity of a metal on the cooperative activation of the dinitrogen ligand, thanks to the structures obtained by X-ray diffraction. A rapid evaluation of the reactivity of one of the most interesting complexes in terms of dinitrogen functionalization was then carried out." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Universié de Toulouse 3 Date_soutenance : 31/05/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2023TOU30121 Synthèse et réactivité de complexes de diazote des groupes 6 et 7 = Synthesis and reactivity of group 6 and 7 dinitrogen complexes [texte imprimé] / Quentin Le Dé, Auteur ; Simonneau, Antoine, Directeur de thèse . - 2023. Langues : Français (fre) Tags : DIAZOTE  MANGANÈSE  NUCLÉOPHILES  COMPLEXES HÉTÉROBIMÉTALLIQUES DIAZOTE  MANGANESE  NUCLEOPHILES  HETEROBIMETHALLIC COMPLEXES Résumé : "Le diazote est une source quasi inépuisable d'azote. Sa transformation en composés organo-azotés à valeur ajouté est un défi pour les chimistes. En effet, la très grande stabilité de cette molécule rend son activation et sa transformation difficile. Aujourd'hui, seul le procédé Haber-Bosch est capable de transformer industriellement le diazote en ammoniac. Ce procédé est, également, très énergivore et contribue à près de 2 % des émissions annuelles de CO2 dans le monde. C'est dans ce contexte que les chimistes tentent de trouver des alternatives pour transformer le diazote dans des conditions plus douces et plus vertes. Une méthode de choix est d'activer cette petite molécule à un centre métallique. Dans cette thèse, différentes voies sont explorées pour fonctionnaliser le diazote, via sa coordination à des métaux des groupes 6 et 7. La première stratégie repose sur l'addition d'un nucléophile sur un ligand diazote. Cet objectif nous a amené à réviser un mécanisme proposé il y a plus de 40 ans pour la fonctionnalisation du diazote par des organolithiens, grâce à une étude combinée entre expérience (spectroscopie infrarouge en temps réel, résonance magnétique nucléaire, diffraction des rayons X) et théorie (calculs de chimie quantique). Les travaux présentés dans le second chapitre découlent du premier. Y est exploré l'ajout d'électrophiles sur des ate-complexes au manganèse. Enfin, dans le troisième et dernier chapitre, la synthèse de plusieurs complexes hétérobimétalliques avec un ligand diazote pontant est décrite. Dans ces édifices, chaque atome d'azote de la petite molécule est lié à un métal différent. Ces résultats nous ont permis de démontrer l'influence de l'acidité de Lewis d'un métal sur l'activation coopérative du ligand diazote, grâce aux structures obtenues par diffraction des rayons X. Une rapide évaluation de la réactivité d'un des complexes les plus intéressants en terme de fonctionnalisation du diazote a ensuite été menée." "Nitrogen is an almost inexhaustible source of nitrogen. Its transformation into value-added organonitrogen compounds is a challenge for chemists. Indeed, the very high stability of this molecule makes its activation and transformation difficult. Today, only the Haber-Bosch process is capable of transforming nitrogen into ammonia industrially. This process is also very energy-intensive and contributes to almost 2% of the world's CO2 emissions per year. In this context, chemists are trying to find alternatives to transform nitrogen under milder and greener conditions. One method of choice is to activate this small molecule at a metal center. In this thesis, different ways are explored to functionalize dinitrogen, via its coordination to group 6 and 7 metals. The first strategy is based on the addition of a nucleophile on a dinitrogen ligand. This objective led us to revise a mechanism proposed more than 40 years ago for the functionalization of dinitrogen with organolithium reagents, thanks to a combined study between experiment (real-time infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance, X-ray diffraction) and theory (quantum chemistry calculations). The work presented in the second chapter derives from the first one and explores the addition of electrophiles to manganese ate-complexes. Finally, in the third and last chapter, the synthesis of several heterobimetallic complexes with a bridging dinitrogen ligand is described. In these edifices, each nitrogen atom of the small molecule is bound to a different metal. These results enabled us to demonstrate the influence of the Lewis acidity of a metal on the cooperative activation of the dinitrogen ligand, thanks to the structures obtained by X-ray diffraction. A rapid evaluation of the reactivity of one of the most interesting complexes in terms of dinitrogen functionalization was then carried out." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Universié de Toulouse 3 Date_soutenance : 31/05/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2023TOU30121

Étude de la réactivité du diazote coordiné avec des réactifs organométalliques / Amal Bouammali  

Public ISBD Titre : Étude de la réactivité du diazote coordiné avec des réactifs organométalliques Titre original : Thèse soutenue Reactivity of dinitrogen complexes with organometallics Type de document : texte imprimé Auteurs : Amal Bouammali, Auteur ; Simonneau, Antoine, Directeur de thèse Année de publication : 2022 Langues : Français (fre) Tags : DIAZOTE  ORGANOMÉTALLIQUE  MOLYBDÈNE  TUNGSTÈNE  MANGANÈSE DIAZOTE  ORGANOMETALLIC  MOLYBDENE  TUNGSTEN  MANGANESE Résumé : "L'atmosphère représente un réservoir en N2 quasiment inépuisable. La valorisation de cette molécule inerte chimiquement en composés organo-azotés, nécessite son activation. Celle-ci peut s'effectuer par la coordination du diazote à un métal de transition. Cette méthode s'est déjà montrée prometteuse pour la réduction catalytique de N2 en NH3 sous les conditions ordinaires de température et de pression, mais également pour la production de molécules azotées complexes directement à partir du diazote. Malgré les récents progrès dans la formation de liaisons C-N entre des réactifs organiques et le diazote coordiné, cette transformation reste encore très limitée et cantonnée à l'utilisation de réactifs électrophiles. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à l'exploration de la réactivité du diazote coordiné aux métaux des groupes 6 et 7 avec différents nucléophiles. Dans un premier temps, nous avons montré que le methyllithium (LiCH3) ne s'additionne pas sur le diazote dans les complexes zéro-valent du molybdène et du tungstène, mais substitue celui-ci pour former des complexes diazote-alkyle anioniques. Dans un second temps, nous avons essayé de reproduire la réaction d'attaque nucléophile du phényllithium sur l'azote du complexe CpMnN2(CO)2 qui représente le seul exemple rapporté dans la littérature. Les résultats obtenus montrent bien la formation du complexe d'addition nucléophile sur l'azote lié au métal. Nous avons également observé que cette réaction passe par un intermédiaire qui correspond à un complexe acyle anionique issu de l'addition du lithien sur un carbonyle. Le dernier volet de ces travaux s'est focalisé sur la synthèse de complexes boryldiazenido cationiques au tungstène à partir de complexes de diazote, dans l'optique de former un système de type paire de Lewis frustrée semi-métalliques M/B+R2 activant le diazote." "The atmosphere represents an almost inexhaustible reservoir of N2. The valorization of this chemically inert molecule into organo-nitrogen compounds requires its activation. This can be accomplished by coordinating dinitrogen with transition metals. This method has already shown promise for the catalytic reduction of N2 to NH3 under ordinary conditions of temperature and pressure, but also for the production of organo-nitrogen molecules directly from dinitrogen. However, functionalization of dinitrogen coordinated to a transition metal through C-N bonds formation between organic reagents and coordinated dinitrogen remains very limited and restricted to the use of electrophilic reagents. In this context, we were interested in exploring the reactivity of dinitrogen coordinated to groups 6 and 7 metals with different nucleophiles. First, we showed that methyllithium (LiCH3) does not lead to nucleophilic addition onto the inner nitrogen in zero-valent complexes of molybdenum and tungsten, but substitutes one dinitrogen ligand to form anionic dinitrogen-alkyl complexes. Next, we tried to reproduce the nucleophilic attack of phenyllithium onto dinitrogen coordinated to manganese complex [CpMnN2(CO)2], which is the sole example of such reactivity reported in the literature. Our observations are in agreement with the literature. We have also observed that this reaction goes through an intermediate, which corresponds, to an anionic acyl complex resulting from the addition of phenylithium on a carbonyl ligand. The last part of this work focused on the synthesis of cationic tungsten boryldiazenido complexes from dinitrogen complexes, with the aim of forming a frustrated semi-metallic M/B+R2 Lewis pair system, which activates dinitrogen." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 25/02/2022 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2022TOU30055 Étude de la réactivité du diazote coordiné avec des réactifs organométalliques = Thèse soutenue Reactivity of dinitrogen complexes with organometallics [texte imprimé] / Amal Bouammali, Auteur ; Simonneau, Antoine, Directeur de thèse . - 2022. Langues : Français (fre) Tags : DIAZOTE  ORGANOMÉTALLIQUE  MOLYBDÈNE  TUNGSTÈNE  MANGANÈSE DIAZOTE  ORGANOMETALLIC  MOLYBDENE  TUNGSTEN  MANGANESE Résumé : "L'atmosphère représente un réservoir en N2 quasiment inépuisable. La valorisation de cette molécule inerte chimiquement en composés organo-azotés, nécessite son activation. Celle-ci peut s'effectuer par la coordination du diazote à un métal de transition. Cette méthode s'est déjà montrée prometteuse pour la réduction catalytique de N2 en NH3 sous les conditions ordinaires de température et de pression, mais également pour la production de molécules azotées complexes directement à partir du diazote. Malgré les récents progrès dans la formation de liaisons C-N entre des réactifs organiques et le diazote coordiné, cette transformation reste encore très limitée et cantonnée à l'utilisation de réactifs électrophiles. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à l'exploration de la réactivité du diazote coordiné aux métaux des groupes 6 et 7 avec différents nucléophiles. Dans un premier temps, nous avons montré que le methyllithium (LiCH3) ne s'additionne pas sur le diazote dans les complexes zéro-valent du molybdène et du tungstène, mais substitue celui-ci pour former des complexes diazote-alkyle anioniques. Dans un second temps, nous avons essayé de reproduire la réaction d'attaque nucléophile du phényllithium sur l'azote du complexe CpMnN2(CO)2 qui représente le seul exemple rapporté dans la littérature. Les résultats obtenus montrent bien la formation du complexe d'addition nucléophile sur l'azote lié au métal. Nous avons également observé que cette réaction passe par un intermédiaire qui correspond à un complexe acyle anionique issu de l'addition du lithien sur un carbonyle. Le dernier volet de ces travaux s'est focalisé sur la synthèse de complexes boryldiazenido cationiques au tungstène à partir de complexes de diazote, dans l'optique de former un système de type paire de Lewis frustrée semi-métalliques M/B+R2 activant le diazote." "The atmosphere represents an almost inexhaustible reservoir of N2. The valorization of this chemically inert molecule into organo-nitrogen compounds requires its activation. This can be accomplished by coordinating dinitrogen with transition metals. This method has already shown promise for the catalytic reduction of N2 to NH3 under ordinary conditions of temperature and pressure, but also for the production of organo-nitrogen molecules directly from dinitrogen. However, functionalization of dinitrogen coordinated to a transition metal through C-N bonds formation between organic reagents and coordinated dinitrogen remains very limited and restricted to the use of electrophilic reagents. In this context, we were interested in exploring the reactivity of dinitrogen coordinated to groups 6 and 7 metals with different nucleophiles. First, we showed that methyllithium (LiCH3) does not lead to nucleophilic addition onto the inner nitrogen in zero-valent complexes of molybdenum and tungsten, but substitutes one dinitrogen ligand to form anionic dinitrogen-alkyl complexes. Next, we tried to reproduce the nucleophilic attack of phenyllithium onto dinitrogen coordinated to manganese complex [CpMnN2(CO)2], which is the sole example of such reactivity reported in the literature. Our observations are in agreement with the literature. We have also observed that this reaction goes through an intermediate, which corresponds, to an anionic acyl complex resulting from the addition of phenylithium on a carbonyl ligand. The last part of this work focused on the synthesis of cationic tungsten boryldiazenido complexes from dinitrogen complexes, with the aim of forming a frustrated semi-metallic M/B+R2 Lewis pair system, which activates dinitrogen." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 25/02/2022 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2022TOU30055

Nouvelles paires de Lewis frustrées à partir de complexes du groupe 6 et de boranes pour l'activation du diazote et sa fonctionnalisation / Coffinet, Anaïs  

Public ISBD Titre : Nouvelles paires de Lewis frustrées à partir de complexes du groupe 6 et de boranes pour l'activation du diazote et sa fonctionnalisation Titre original : New frustrated Lewis pair from group 6 complexes and boranes for dinitrogen activation and its functionalization Type de document : texte imprimé Auteurs : Coffinet, Anaïs, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse ; Simonneau, Antoine, Directeur de thèse Année de publication : 2020 Langues : Français (fre) Tags : DIAZOTE  PAIRE DE LEWIS FRUSTRÉE  ACTIVATION  FONCTIONNALISATION  COMPLEXES  BORANES FRUSTATED LEWIS PAIR  BORANES  COMPLEXES, FUNCTIONALIZATION  DINITROGEN Résumé : "L'activation et la fonctionnalisation du diazote atmosphérique sont parmi les challenges les plus importants de la chimie moderne, motivés par le besoin de s'affranchir de l'utilisation du procédé Haber-Bosch. En effet, celui-ci est utilisé pour la synthèse industrielle d'ammoniac dont l'agriculture actuelle dépend et est très couteux en énergie. Le but de ce travail de doctorat a été la synthèse de nouvelles paires de Lewis frustrées à partir de différents complexes de diazote du groupe 6 et de boranes pour permettre l'activation du diazote et sa fonctionnalisation en conditions douces. La première partie de ce manuscrit présente la synthèse de paires de Lewis frustrées entre des complexes de diazote au molybdène et au tungstène et le tris(pentafluorophényl)borane. Des essais de fonctionnalisation du diazote s'inspirant de la chimie des paires de Lewis frustrées et ayant conduit à la formation de liaison N-B et N-Si sont décrits dans cette partie. L'addition oxydante du dihydrogène sur les centres métalliques, conduisant à des complexes heptacoordinés, a notamment été démontrée pour ces paires de Lewis originales. Dans le second chapitre, la réaction des mêmes complexes de diazote au molybdène et tungstène avec le borane de Piers nous a permis de mettre à jour la première addition 1,3 d'une liaison B-H sur un motif M-N?N. Ce résultat a pu être étendu à d'autres hydroboranes par l'utilisation rationnelle d'une quantité catalytique de borane de Piers. Le dihydrogène a également pu être activé par un complexe spécifique dans ce chapitre. Enfin, un complexe nitrure de molybdène a été préparé afin de l'utiliser comme base de Lewis dans un système paire de Lewis frustrée. Ces expérience, abordées dans le troisième chapitre, ont conduit à la formation de deux adduits qui ont pu être impliqué dans des réactions permettant la formation de liaison N-B et N-Si." "Molecular nitrogen activation and functionalization are among the most important challenge in modern chemistry, motivated by the need to freeing us from the use of the Haber-Bosch process. Indeed, this process used for the industrial synthesis of ammonia of which current agriculture depend and is strongly energy demanding. The goal of this Ph.D. work was the synthesis of new frustrated Lewis pair form different group 6 dinitrogen complexes and boranes to enable dinitrogen activation and its functionalization in mild conditions. The first part of this manuscript presents the synthesis of frustrated Lewis pairs between molybdenum and tungsten dinitrogen complexes and tris(pentafluorophenyl). Attempts of functionalization of dinitrogen inspired from the frustrated Lewis pair chemistry and leading to formation of N-B and N-Si bonds are described in this part. The oxidative addition of dihydrogen onto metallic centres, leading to heptacoordinated complexes, was substantially demonstrated for those original Lewis pairs. In the second chapter, the reaction of the same molybdenum and tungsten dinitrogen complexes with the Piers' borane enabled us to uncover the first 1,3-addition of the B-H bond on a M-N?N unit. This result could be extended to other hydroboranes by the rational use of a catalytic amount of Piers' borane. Dihydrogen was also activated by a specific complex in this chapter. Finally, a molybdenum nitride complex was prepared in order to use it as a Lewis Base in a frustrated Lewis pair system. These experiments, discussed in the third chapter, led to the formation of two adducts that could be involved into reactions enabling the formation of N-B and N-Si bonds." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 13/11/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-03148892v1 Nouvelles paires de Lewis frustrées à partir de complexes du groupe 6 et de boranes pour l'activation du diazote et sa fonctionnalisation = New frustrated Lewis pair from group 6 complexes and boranes for dinitrogen activation and its functionalization [texte imprimé] / Coffinet, Anaïs, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse ; Simonneau, Antoine, Directeur de thèse . - 2020. Langues : Français (fre) Tags : DIAZOTE  PAIRE DE LEWIS FRUSTRÉE  ACTIVATION  FONCTIONNALISATION  COMPLEXES  BORANES FRUSTATED LEWIS PAIR  BORANES  COMPLEXES, FUNCTIONALIZATION  DINITROGEN Résumé : "L'activation et la fonctionnalisation du diazote atmosphérique sont parmi les challenges les plus importants de la chimie moderne, motivés par le besoin de s'affranchir de l'utilisation du procédé Haber-Bosch. En effet, celui-ci est utilisé pour la synthèse industrielle d'ammoniac dont l'agriculture actuelle dépend et est très couteux en énergie. Le but de ce travail de doctorat a été la synthèse de nouvelles paires de Lewis frustrées à partir de différents complexes de diazote du groupe 6 et de boranes pour permettre l'activation du diazote et sa fonctionnalisation en conditions douces. La première partie de ce manuscrit présente la synthèse de paires de Lewis frustrées entre des complexes de diazote au molybdène et au tungstène et le tris(pentafluorophényl)borane. Des essais de fonctionnalisation du diazote s'inspirant de la chimie des paires de Lewis frustrées et ayant conduit à la formation de liaison N-B et N-Si sont décrits dans cette partie. L'addition oxydante du dihydrogène sur les centres métalliques, conduisant à des complexes heptacoordinés, a notamment été démontrée pour ces paires de Lewis originales. Dans le second chapitre, la réaction des mêmes complexes de diazote au molybdène et tungstène avec le borane de Piers nous a permis de mettre à jour la première addition 1,3 d'une liaison B-H sur un motif M-N?N. Ce résultat a pu être étendu à d'autres hydroboranes par l'utilisation rationnelle d'une quantité catalytique de borane de Piers. Le dihydrogène a également pu être activé par un complexe spécifique dans ce chapitre. Enfin, un complexe nitrure de molybdène a été préparé afin de l'utiliser comme base de Lewis dans un système paire de Lewis frustrée. Ces expérience, abordées dans le troisième chapitre, ont conduit à la formation de deux adduits qui ont pu être impliqué dans des réactions permettant la formation de liaison N-B et N-Si." "Molecular nitrogen activation and functionalization are among the most important challenge in modern chemistry, motivated by the need to freeing us from the use of the Haber-Bosch process. Indeed, this process used for the industrial synthesis of ammonia of which current agriculture depend and is strongly energy demanding. The goal of this Ph.D. work was the synthesis of new frustrated Lewis pair form different group 6 dinitrogen complexes and boranes to enable dinitrogen activation and its functionalization in mild conditions. The first part of this manuscript presents the synthesis of frustrated Lewis pairs between molybdenum and tungsten dinitrogen complexes and tris(pentafluorophenyl). Attempts of functionalization of dinitrogen inspired from the frustrated Lewis pair chemistry and leading to formation of N-B and N-Si bonds are described in this part. The oxidative addition of dihydrogen onto metallic centres, leading to heptacoordinated complexes, was substantially demonstrated for those original Lewis pairs. In the second chapter, the reaction of the same molybdenum and tungsten dinitrogen complexes with the Piers' borane enabled us to uncover the first 1,3-addition of the B-H bond on a M-N?N unit. This result could be extended to other hydroboranes by the rational use of a catalytic amount of Piers' borane. Dihydrogen was also activated by a specific complex in this chapter. Finally, a molybdenum nitride complex was prepared in order to use it as a Lewis Base in a frustrated Lewis pair system. These experiments, discussed in the third chapter, led to the formation of two adducts that could be involved into reactions enabling the formation of N-B and N-Si bonds." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 13/11/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-03148892v1

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