Synthèse de diphosphines chirales à motifs phospholyle : applications en catalyse énantiosélective / Hassane Hajouji  

Public ISBD Titre : Synthèse de diphosphines chirales à motifs phospholyle : applications en catalyse énantiosélective Titre original : Synthesis of chiral diphosphines bearinf phospholyl moieties. Applications in enantioselective catalysis Type de document : texte imprimé Auteurs : Hassane Hajouji, Auteur ; Neibecker, Denis, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : PHOSPHINE-SYNTHÈSE (CHIMIE)  CHIRALITE  SYNTHÈSE ORGANIQUE  CÉTONES  CATALYSEURS MÉTALLIQUES  LIGANDS  MÉTAUX DE TRANSITION  CATALYSEURS MÉTALLIQUE  CATALYSEURS AU PLATINE  CATALYSEURS AU RHODIUM  CATALYSEURS AU PALLADIUM  CATALYSEURS AU NICKEL  IMINES PHOSPHINE SYNTHESIS (CHEMISTRY)  ORGANIC SYNTHESIS  KETONES  METAL CATALYSTS  TRANSITION METALS  PLATINUM CATALYSTS  RHODIUM CATALYSTS  PALLADIUM CATALYSTS  NICKEL CATALYSTS  IMINES Résumé : "Le mémoire est consacré à la synthèse de nouvelles diphosphine chirales et à leurs applications en catalyse énantiosélective. La première partie est une analyse bibliographique des grandes réalisations de la catalyse énantiosélective. La synthèse de nouvelles diphosphines chirales fait l'objet d'une deuxième partie. Le choix s'est porte sur des analogues de la diop et de la cb-diop (1,2-bis(diphenylphosphinomethyle)cyclobutane ou les motifs diphénylphosphino ont été remplaces par des motifs 2,5-diphenylphospholyle et 3,4-dimethylphospholyle. Les (R, R) - et (S, S) -dippop, (R, R) -dimpop, (S, S) -cb-dippop et (S, S) -cb-dimpop ont ainsi été préparées avec des rendements dépassant 70%. Les caractérisations par RMN #1H, #1#3C ET #3#1P sont sans ambiguïté et ont permis de mettre en évidence des variations de conformation en fonction de la température. L'étude de la complexation de l'une de ces diphosphines, la (R, R) -dippop, avec le nickel, le palladium, le platine et le rhodium, connus pour leur activité en catalyse énantiosélective, fait l'objet de la troisième partie. Les spectres RMN de ces complexes ont permis d'apprécier la conformation de la (R, R) -dippop en solution et, dans certains cas, de préciser leur géométrie. La quatrième partie rend compte de l'évaluation des associations rhodium/ (R, R) -dippop pour l'hydroformylation du styrène et l'hydrogénation de l'acide z--acetamidocinnamique. Dans le premier cas, les excès énantiomériques sont faibles. Par contre, les résultats de l'hydrogénation énantiosélective sont plus prometteurs. Bien que le système rhodium/ (R, R) -dippop soit moins actif que le système rhodium/ (R, R) -diop, il conduit à des excès énantiomériques voisins. Pour les deux réactions, la (R, R) -dippop et la (R, R) -diop conduisent à des produits qui sont énantiomères. Il s'agit d'un des rares cas ou deux diphosphines de même configuration (l) conduisent à produits de configuration opposée." "The thesis is devoted to the synthesis of new chiral diphosphines and their applications in enantioselective catalysis. The first part is a bibliographic analysis of the major achievements in enantioselective catalysis. The synthesis of new chiral diphosphines is the subject of a second part. The choice was made on analogues of diop and cb-diop (1,2-bis(diphenylphosphinomethyl)cyclobutane or the diphenylphosphino units were replaced by 2,5-diphenylphospholyl and 3,4-dimethylphospholyl units. The (R, R)- and (S, S)-dippop, (R, R)-dimpop, (S, S)-cb-dippop and (S, S)-cb-dimpop were thus prepared with yields exceeding 70%. The characterizations by NMR #1H, #1#3C and #3#1P are unambiguous and have made it possible to highlight conformational variations as a function of temperature. The study of the complexation of one of these diphosphines, (R, R)-dippop, with nickel, palladium, platinum and rhodium, known for their activity in enantioselective catalysis, is the subject of the third part. The NMR spectra of these complexes made it possible to assess the conformation of (R, R)-dippop in solution and, in certain cases, to specify their geometry. The fourth part reports on the evaluation of rhodium/(R, R)-dippop associations for the hydroformylation of styrene and the hydrogenation of z-acetamidocinnamic acid. In the first case, the enantiomeric excesses are low. On the other hand, the results of enantioselective hydrogenation are more promising. Although the rhodium/(R, R)-dippop system is less active than the rhodium/(R, R)-diop system, it leads to similar enantiomeric excesses. For both reactions, (R, R)-dippop and (R, R)-diop lead to products that are enantiomers. This is one of the rare cases where two diphosphines of the same configuration (l) lead to products of opposite configuration." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 25/09/1992 Domaine : Synthèse Organique et Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1992TOU30191 Synthèse de diphosphines chirales à motifs phospholyle : applications en catalyse énantiosélective = Synthesis of chiral diphosphines bearinf phospholyl moieties. Applications in enantioselective catalysis [texte imprimé] / Hassane Hajouji, Auteur ; Neibecker, Denis, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Français (fre) Tags : PHOSPHINE-SYNTHÈSE (CHIMIE)  CHIRALITE  SYNTHÈSE ORGANIQUE  CÉTONES  CATALYSEURS MÉTALLIQUES  LIGANDS  MÉTAUX DE TRANSITION  CATALYSEURS MÉTALLIQUE  CATALYSEURS AU PLATINE  CATALYSEURS AU RHODIUM  CATALYSEURS AU PALLADIUM  CATALYSEURS AU NICKEL  IMINES PHOSPHINE SYNTHESIS (CHEMISTRY)  ORGANIC SYNTHESIS  KETONES  METAL CATALYSTS  TRANSITION METALS  PLATINUM CATALYSTS  RHODIUM CATALYSTS  PALLADIUM CATALYSTS  NICKEL CATALYSTS  IMINES Résumé : "Le mémoire est consacré à la synthèse de nouvelles diphosphine chirales et à leurs applications en catalyse énantiosélective. La première partie est une analyse bibliographique des grandes réalisations de la catalyse énantiosélective. La synthèse de nouvelles diphosphines chirales fait l'objet d'une deuxième partie. Le choix s'est porte sur des analogues de la diop et de la cb-diop (1,2-bis(diphenylphosphinomethyle)cyclobutane ou les motifs diphénylphosphino ont été remplaces par des motifs 2,5-diphenylphospholyle et 3,4-dimethylphospholyle. Les (R, R) - et (S, S) -dippop, (R, R) -dimpop, (S, S) -cb-dippop et (S, S) -cb-dimpop ont ainsi été préparées avec des rendements dépassant 70%. Les caractérisations par RMN #1H, #1#3C ET #3#1P sont sans ambiguïté et ont permis de mettre en évidence des variations de conformation en fonction de la température. L'étude de la complexation de l'une de ces diphosphines, la (R, R) -dippop, avec le nickel, le palladium, le platine et le rhodium, connus pour leur activité en catalyse énantiosélective, fait l'objet de la troisième partie. Les spectres RMN de ces complexes ont permis d'apprécier la conformation de la (R, R) -dippop en solution et, dans certains cas, de préciser leur géométrie. La quatrième partie rend compte de l'évaluation des associations rhodium/ (R, R) -dippop pour l'hydroformylation du styrène et l'hydrogénation de l'acide z--acetamidocinnamique. Dans le premier cas, les excès énantiomériques sont faibles. Par contre, les résultats de l'hydrogénation énantiosélective sont plus prometteurs. Bien que le système rhodium/ (R, R) -dippop soit moins actif que le système rhodium/ (R, R) -diop, il conduit à des excès énantiomériques voisins. Pour les deux réactions, la (R, R) -dippop et la (R, R) -diop conduisent à des produits qui sont énantiomères. Il s'agit d'un des rares cas ou deux diphosphines de même configuration (l) conduisent à produits de configuration opposée." "The thesis is devoted to the synthesis of new chiral diphosphines and their applications in enantioselective catalysis. The first part is a bibliographic analysis of the major achievements in enantioselective catalysis. The synthesis of new chiral diphosphines is the subject of a second part. The choice was made on analogues of diop and cb-diop (1,2-bis(diphenylphosphinomethyl)cyclobutane or the diphenylphosphino units were replaced by 2,5-diphenylphospholyl and 3,4-dimethylphospholyl units. The (R, R)- and (S, S)-dippop, (R, R)-dimpop, (S, S)-cb-dippop and (S, S)-cb-dimpop were thus prepared with yields exceeding 70%. The characterizations by NMR #1H, #1#3C and #3#1P are unambiguous and have made it possible to highlight conformational variations as a function of temperature. The study of the complexation of one of these diphosphines, (R, R)-dippop, with nickel, palladium, platinum and rhodium, known for their activity in enantioselective catalysis, is the subject of the third part. The NMR spectra of these complexes made it possible to assess the conformation of (R, R)-dippop in solution and, in certain cases, to specify their geometry. The fourth part reports on the evaluation of rhodium/(R, R)-dippop associations for the hydroformylation of styrene and the hydrogenation of z-acetamidocinnamic acid. In the first case, the enantiomeric excesses are low. On the other hand, the results of enantioselective hydrogenation are more promising. Although the rhodium/(R, R)-dippop system is less active than the rhodium/(R, R)-diop system, it leads to similar enantiomeric excesses. For both reactions, (R, R)-dippop and (R, R)-diop lead to products that are enantiomers. This is one of the rare cases where two diphosphines of the same configuration (l) lead to products of opposite configuration." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 25/09/1992 Domaine : Synthèse Organique et Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1992TOU30191

Nouveaux complexes ? allyliques cationiques du nickel II / Neibecker, Denis

Public ISBD Titre : Nouveaux complexes ? allyliques cationiques du nickel II Titre original : New cationic allylic ? complexes of nickel II Type de document : texte imprimé Auteurs : Neibecker, Denis, Acteur ; P. Caubère, Directeur de thèse Année de publication : 1975 Langues : Français (fre) Résumé : "La chimie des métaux de transition connaît depuis quelques années un essor considérable et il n'est pas rare qu'un laboratoire lui consacre tout ou partie de ses activités. Les allyles métaux constituent une branche importante de cette chimie, notamment par leurs applications industrielles. Parmi ceux-ci, les complexes ? allyliques cationiques des métaux de transition souvent supposés comme intermédiaires réactionnels sont très rarement isolés. Notre travail comprend trois parties : i) Dans une première partie, il nous a semblé nécessaire pour la compréhension de ce texte, de présenter une étude bibliographique qui situera notre sujet et montrera l'originalité et la difficulté de la recherche en ce domaine. ii) Nous décrirons ensuite la synthèse des sels d'allyloxy(trisdiméthylamino)phosphonium, point de départ de tous nos travaux. iii) Enfin, dans une troisième partie, nous exposerons les résultats de l'étude de la réaction des sels d’allyloxy(trisdiméthylamino)phosphonium et du nickel tétracarbonyle qui a conduit à l'isolement de nouveaux complexes ? allyliques cationiques du nickel II." ""Transition metal chemistry has experienced considerable growth in recent years, and it is not uncommon for a laboratory to devote all or part of its activities to it. Allyl metals constitute an important branch of this chemistry, particularly due to their industrial applications. Among these, the cationic allylic ? complexes of transition metals, often assumed to be reaction intermediates, are very rarely isolated. Our work is divided into three parts: i) In the first part, it seemed necessary for the understanding of this text to present a bibliographical study that will situate our subject and demonstrate the originality and difficulty of research in this field. ii) We will then describe the synthesis of allyloxy(trisdimethylamino)phosphonium salts, the starting point of all our work. iii) Finally, in the third part, we will present the results of the study of the reaction of allyloxy(trisdimethylamino)phosphonium salts and nickel tetracarbonyl, which led to the isolation of new ? complexes. cationic allylic nickel II." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Nancy I Date_soutenance : 24/04/1975 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Nancy I) Domaine : Chimie Organique-Physique Localisation : LCC Nouveaux complexes ? allyliques cationiques du nickel II = New cationic allylic ? complexes of nickel II [texte imprimé] / Neibecker, Denis, Acteur ; P. Caubère, Directeur de thèse . - 1975. Langues : Français (fre) Résumé : "La chimie des métaux de transition connaît depuis quelques années un essor considérable et il n'est pas rare qu'un laboratoire lui consacre tout ou partie de ses activités. Les allyles métaux constituent une branche importante de cette chimie, notamment par leurs applications industrielles. Parmi ceux-ci, les complexes ? allyliques cationiques des métaux de transition souvent supposés comme intermédiaires réactionnels sont très rarement isolés. Notre travail comprend trois parties : i) Dans une première partie, il nous a semblé nécessaire pour la compréhension de ce texte, de présenter une étude bibliographique qui situera notre sujet et montrera l'originalité et la difficulté de la recherche en ce domaine. ii) Nous décrirons ensuite la synthèse des sels d'allyloxy(trisdiméthylamino)phosphonium, point de départ de tous nos travaux. iii) Enfin, dans une troisième partie, nous exposerons les résultats de l'étude de la réaction des sels d’allyloxy(trisdiméthylamino)phosphonium et du nickel tétracarbonyle qui a conduit à l'isolement de nouveaux complexes ? allyliques cationiques du nickel II." ""Transition metal chemistry has experienced considerable growth in recent years, and it is not uncommon for a laboratory to devote all or part of its activities to it. Allyl metals constitute an important branch of this chemistry, particularly due to their industrial applications. Among these, the cationic allylic ? complexes of transition metals, often assumed to be reaction intermediates, are very rarely isolated. Our work is divided into three parts: i) In the first part, it seemed necessary for the understanding of this text to present a bibliographical study that will situate our subject and demonstrate the originality and difficulty of research in this field. ii) We will then describe the synthesis of allyloxy(trisdimethylamino)phosphonium salts, the starting point of all our work. iii) Finally, in the third part, we will present the results of the study of the reaction of allyloxy(trisdimethylamino)phosphonium salts and nickel tetracarbonyl, which led to the isolation of new ? complexes. cationic allylic nickel II." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Nancy I Date_soutenance : 24/04/1975 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Nancy I) Domaine : Chimie Organique-Physique Localisation : LCC

Synthèse de diphosphanes à motifs 2,5-diphénylphosphol-1-yles. Applications en hydroformylation. / Bousquet, Sandrine  

Public ISBD Titre : Synthèse de diphosphanes à motifs 2,5-diphénylphosphol-1-yles. Applications en hydroformylation. Type de document : texte imprimé Auteurs : Bousquet, Sandrine, Auteur ; Neibecker, Denis, Directeur de thèse Année de publication : 1998 Langues : Français (fre) Tags : HYDROFORMYLATION  PHOSPHINES  PHOSPHOLES  DIPHOSPHOLES  PLATINE  RHODIUM  PHOSPHINE-PHOSPHOLE Résumé : " Les progrès en catalyse de coordination passent nécessairement par la conception et la mise en œuvre de nouveaux systèmes catalytiques et par voie de conséquence de ligands originaux. Nous avons choisi d’explorer les possibilités offertes par les phospholes en catalyse de coordination. De nouveaux phospholes, les 1, n-bis(2,5-diphénylphosphol-1-yl) alcanes (n = 2-6) ont été synthétisés et évalués en réaction d’ hydroformylation du 1-hexène, du styrène et de l'acrylate d'éthyle associés à deux systèmes catalytiques différents. Le premier à base de platine, [PtCl2(cod)] et [PtCl2 (PhCN)2 ] /SnCl2 / phosphole ont été utilisés pour hydroformylation du styrène. Bien que les systèmes catalytiques soient actifs et sélectifs, les résultats ne sont pas reproductibles traduisant des conditions opératoires inappropriées ou une instabilité intrinsèque. Les systèmes à base de rhodium, [Rh(acac)(cod)] /phospholes conduisent à de résultats reproductibles dans des conditions douces et ont été testé sur les trois oléfines. Les 1, n-bis(2,5-diphénylphosphol-1-yl) alcanes (n = 2-6) conduisent à des systèmes d' hydroformylation actifs, totalement chimiosélectifs et légèrement plus régiosélectifs que leurs analogues 1, n-bis(diphénylphosphino)alcanes, sans toutefois atteindre les performances du 1,2,5-triphénylphosphole. Ces résultats nous ont amenés à nous orienter vers la synthèse et l’évaluation en réactions d’ hydroformylation de ligands diphosphanes dissymétriques comportant à la fois un motif diphénylphosphanyle un motif 2,5-diphénylphospholyle. Ainsi, la synthèse du 1-diphénylphosphanyl-4-(2,5-diphénylphospholy1) butane a pu être menée à bien. L'évaluation préliminaire de ce diphosphane dissymétrique en réaction d’ hydroformylation du styrène est encourageante. Les premiers résultats obtenus sont satisfaisants puisque la conversion, l’activité, la chimiosélectivité et la régiosélectivité sont supérieures à celles obtenues avec leurs analogues diphospholes et diphosphines. " Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 14/12/1998 Domaine : chilie de coodination et catalyse Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1998TOU30234 Synthèse de diphosphanes à motifs 2,5-diphénylphosphol-1-yles. Applications en hydroformylation. [texte imprimé] / Bousquet, Sandrine, Auteur ; Neibecker, Denis, Directeur de thèse . - 1998. Langues : Français (fre) Tags : HYDROFORMYLATION  PHOSPHINES  PHOSPHOLES  DIPHOSPHOLES  PLATINE  RHODIUM  PHOSPHINE-PHOSPHOLE Résumé : " Les progrès en catalyse de coordination passent nécessairement par la conception et la mise en œuvre de nouveaux systèmes catalytiques et par voie de conséquence de ligands originaux. Nous avons choisi d’explorer les possibilités offertes par les phospholes en catalyse de coordination. De nouveaux phospholes, les 1, n-bis(2,5-diphénylphosphol-1-yl) alcanes (n = 2-6) ont été synthétisés et évalués en réaction d’ hydroformylation du 1-hexène, du styrène et de l'acrylate d'éthyle associés à deux systèmes catalytiques différents. Le premier à base de platine, [PtCl2(cod)] et [PtCl2 (PhCN)2 ] /SnCl2 / phosphole ont été utilisés pour hydroformylation du styrène. Bien que les systèmes catalytiques soient actifs et sélectifs, les résultats ne sont pas reproductibles traduisant des conditions opératoires inappropriées ou une instabilité intrinsèque. Les systèmes à base de rhodium, [Rh(acac)(cod)] /phospholes conduisent à de résultats reproductibles dans des conditions douces et ont été testé sur les trois oléfines. Les 1, n-bis(2,5-diphénylphosphol-1-yl) alcanes (n = 2-6) conduisent à des systèmes d' hydroformylation actifs, totalement chimiosélectifs et légèrement plus régiosélectifs que leurs analogues 1, n-bis(diphénylphosphino)alcanes, sans toutefois atteindre les performances du 1,2,5-triphénylphosphole. Ces résultats nous ont amenés à nous orienter vers la synthèse et l’évaluation en réactions d’ hydroformylation de ligands diphosphanes dissymétriques comportant à la fois un motif diphénylphosphanyle un motif 2,5-diphénylphospholyle. Ainsi, la synthèse du 1-diphénylphosphanyl-4-(2,5-diphénylphospholy1) butane a pu être menée à bien. L'évaluation préliminaire de ce diphosphane dissymétrique en réaction d’ hydroformylation du styrène est encourageante. Les premiers résultats obtenus sont satisfaisants puisque la conversion, l’activité, la chimiosélectivité et la régiosélectivité sont supérieures à celles obtenues avec leurs analogues diphospholes et diphosphines. " Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 14/12/1998 Domaine : chilie de coodination et catalyse Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1998TOU30234

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