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Titre : Hydroformylation du styrene en presence du complexe rh(cl)(co)(tpp) 2 (tpp = 1,2,5-triphenyl-1h-phosphole) etude cinetique et spectroscopique ; proposition d'un mecanisme reactionnel Type de document : texte imprimé Auteurs : Bergounhou, Christian, Auteur ; Mathieu, René, Directeur de thèse Année de publication : 2000 Langues : Français (fre) Tags : REACTION CATALYTIQUE HYDROCARBURES STYRENE HYDROFORMYLATION COMPOSE BENZÉNIQUE RHODIUM CARBONYLE COMPLEXE COORDINAT ORGANIQUE MÉCANISME REACTION CINÉTIQUE CATALYSE HOMOGÈNE COMPLEXES MONONUCLÉAIRES MÉCANISME REACTIONNEL PHOSPHOLE RHODIUM Résumé : "L'exploration de la reaction d'hydroformylation du styrene en presence du complexe rhcl(co)(tpp) 2 (tpp = 1,2,5-triphenyl-1h-phosphole) a ete menee dans plusieurs directions : l'etude de la cinetique de reaction, l'identification des complexes impliques dans la reaction catalytique, la recherche des intermediaires reactionnels et la comparaison avec les systemes rh 4(co) 1 2/pph 3 et rh 4(co) 1 2/tpp. Le premier chapitre decrit l'appareillage utilise pour realiser l'etude cinetique (reacteur, capteurs, systemes de mesure et de regulation) et le logiciel d'acquisition des mesures. L'exploitation des resultats conduit a une equation de vitesse difficile a interpreter et a correler avec un mecanisme reactionnel. Dans le deuxieme chapitre, l'etude du melange reactionnel par les spectroscopie de rmn 1h, 3 1p et 1 3c, revele l'existence du complexe dinucleaire rh 2(-co) 2(co) 4(tpp) 2 et celle du complexe mononucleaire hrh(co) 2(tpp) 2, tous deux impliques dans de multiples reactions d'echanges intermoleculaires et conformationnels. Le chapitre 3 rassemble les analyses, par spectroscopie ir, des melanges reactionnels prepares sous differentes atmospheres gazeuses. Elles confirment l'existence des complexes reveles par l'etude rmn et permettent d'en preciser la geometrie. Le chapitre 4 résume la recherche des intermédiaires reactionnels par les spectroscopies ir et de rmn. Les substitutions isotopiques ( 2h et 1 3c) revelent la reversibilite de la formation de complexes rhodium-alkyle, permettent la caractérisation de complexes rhodium-acyle et la mise en evidence de reactions parasites (effet inhibiteur sur la vitesse de reaction). Le chapitre 5 reprend l'analyse et le traitement des mesures cinétiques, a l'aide d'un logiciel de calcul adapte. Les resultats d'experiences complementaires, associes a ceux des chapitres precedents, permettent de proposer une équation générale de vitesse et un mecanisme reactionnel en bon accord." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 07/04/2000 Domaine : Chimie Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr//2000TOU30067 Hydroformylation du styrene en presence du complexe rh(cl)(co)(tpp) 2 (tpp = 1,2,5-triphenyl-1h-phosphole) etude cinetique et spectroscopique ; proposition d'un mecanisme reactionnel [texte imprimé] / Bergounhou, Christian, Auteur ; Mathieu, René, Directeur de thèse . - 2000.
Langues : Français (fre)
Tags : REACTION CATALYTIQUE HYDROCARBURES STYRENE HYDROFORMYLATION COMPOSE BENZÉNIQUE RHODIUM CARBONYLE COMPLEXE COORDINAT ORGANIQUE MÉCANISME REACTION CINÉTIQUE CATALYSE HOMOGÈNE COMPLEXES MONONUCLÉAIRES MÉCANISME REACTIONNEL PHOSPHOLE RHODIUM Résumé : "L'exploration de la reaction d'hydroformylation du styrene en presence du complexe rhcl(co)(tpp) 2 (tpp = 1,2,5-triphenyl-1h-phosphole) a ete menee dans plusieurs directions : l'etude de la cinetique de reaction, l'identification des complexes impliques dans la reaction catalytique, la recherche des intermediaires reactionnels et la comparaison avec les systemes rh 4(co) 1 2/pph 3 et rh 4(co) 1 2/tpp. Le premier chapitre decrit l'appareillage utilise pour realiser l'etude cinetique (reacteur, capteurs, systemes de mesure et de regulation) et le logiciel d'acquisition des mesures. L'exploitation des resultats conduit a une equation de vitesse difficile a interpreter et a correler avec un mecanisme reactionnel. Dans le deuxieme chapitre, l'etude du melange reactionnel par les spectroscopie de rmn 1h, 3 1p et 1 3c, revele l'existence du complexe dinucleaire rh 2(-co) 2(co) 4(tpp) 2 et celle du complexe mononucleaire hrh(co) 2(tpp) 2, tous deux impliques dans de multiples reactions d'echanges intermoleculaires et conformationnels. Le chapitre 3 rassemble les analyses, par spectroscopie ir, des melanges reactionnels prepares sous differentes atmospheres gazeuses. Elles confirment l'existence des complexes reveles par l'etude rmn et permettent d'en preciser la geometrie. Le chapitre 4 résume la recherche des intermédiaires reactionnels par les spectroscopies ir et de rmn. Les substitutions isotopiques ( 2h et 1 3c) revelent la reversibilite de la formation de complexes rhodium-alkyle, permettent la caractérisation de complexes rhodium-acyle et la mise en evidence de reactions parasites (effet inhibiteur sur la vitesse de reaction). Le chapitre 5 reprend l'analyse et le traitement des mesures cinétiques, a l'aide d'un logiciel de calcul adapte. Les resultats d'experiences complementaires, associes a ceux des chapitres precedents, permettent de proposer une équation générale de vitesse et un mecanisme reactionnel en bon accord." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 07/04/2000 Domaine : Chimie Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr//2000TOU30067
Titre : Synthèse de ligands polydentés optiquement actifs associant le phosphore à l'azote et à l'oxygène. Application à la catalyse homogène énantiosélective Type de document : texte imprimé Auteurs : Mathieu, René, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Résumé : « De nouveaux ligands polydentes optiquement actifs associant le phosphore trivalent a un ou plusieurs hétéroatomes comme l'azote et l'oxygène ont été synthétisés. Le centre chiral est soit le phosphore, soit la chaine carbonée associant le phosphore a l'hétéroélement soit enfin, un groupement carbone lie à l'azote. Les propriétés complexantes de ces ligands ont été évaluées vis-à-vis de métaux connus pour donner des précurseurs d'espèces catalytiquement actives à savoir, le ruthénium et le rhodium. La synthèse de complexes du type rucl#2(l*#2), (p-cymene)rucl(l*)#+, (rh(cod)(l*)#+ a ainsi été entreprise. Le fait de posséder plusieurs familles de ligands aux propriétés stériques et électroniques variées a permis de mettre en évidence des phénomènes originaux. C'est ainsi par exemple que pour certains ligands associes au rhodium, il a été observé une compétition entre comportement chélate et comportement monodente suivant que l'encombrement stérique autour des deux centres donneurs p ou n est voisin ou très diffèrent. De plus, lorsque l'un des groupements lie au phosphore est le groupement o-anisyle, le ligand est en équilibre en solution entre les formes (p,o) et (p,n) liées. L'activité catalytique de ces différents complexes a été évaluée pour des réactions qui peuvent conduire à des alcools secondaires optiquement actifs à savoir : l'hydrogénation de l'acétophénone par transfert d'hydrogène à partir du 2-propanol : avec les ligands associant le phosphore a l'azote et l'oxygène on obtient les systèmes catalytiques à base de ruthénium les plus actifs connus à ce jour. Cependant, l'induction asymétrique est faible. L'hydrosilylation de l’acétophénone : les systèmes les plus actifs en termes de rendement et d'induction asymétriques sont ceux faisant intervenir les ligands portant la chiralite sur l'azote. L'hydroboration du styrène : seuls ces mêmes ligands conduisent à des ee significatifs. » Document : Thèse de doctorat Date_soutenance : 15/03/1996 Ecole_doctorale : Université Toulouse 3 Domaine : Chimie de coordination et catalyse Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1996TOU30029 Synthèse de ligands polydentés optiquement actifs associant le phosphore à l'azote et à l'oxygène. Application à la catalyse homogène énantiosélective [texte imprimé] / Mathieu, René, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Résumé : « De nouveaux ligands polydentes optiquement actifs associant le phosphore trivalent a un ou plusieurs hétéroatomes comme l'azote et l'oxygène ont été synthétisés. Le centre chiral est soit le phosphore, soit la chaine carbonée associant le phosphore a l'hétéroélement soit enfin, un groupement carbone lie à l'azote. Les propriétés complexantes de ces ligands ont été évaluées vis-à-vis de métaux connus pour donner des précurseurs d'espèces catalytiquement actives à savoir, le ruthénium et le rhodium. La synthèse de complexes du type rucl#2(l*#2), (p-cymene)rucl(l*)#+, (rh(cod)(l*)#+ a ainsi été entreprise. Le fait de posséder plusieurs familles de ligands aux propriétés stériques et électroniques variées a permis de mettre en évidence des phénomènes originaux. C'est ainsi par exemple que pour certains ligands associes au rhodium, il a été observé une compétition entre comportement chélate et comportement monodente suivant que l'encombrement stérique autour des deux centres donneurs p ou n est voisin ou très diffèrent. De plus, lorsque l'un des groupements lie au phosphore est le groupement o-anisyle, le ligand est en équilibre en solution entre les formes (p,o) et (p,n) liées. L'activité catalytique de ces différents complexes a été évaluée pour des réactions qui peuvent conduire à des alcools secondaires optiquement actifs à savoir : l'hydrogénation de l'acétophénone par transfert d'hydrogène à partir du 2-propanol : avec les ligands associant le phosphore a l'azote et l'oxygène on obtient les systèmes catalytiques à base de ruthénium les plus actifs connus à ce jour. Cependant, l'induction asymétrique est faible. L'hydrosilylation de l’acétophénone : les systèmes les plus actifs en termes de rendement et d'induction asymétriques sont ceux faisant intervenir les ligands portant la chiralite sur l'azote. L'hydroboration du styrène : seuls ces mêmes ligands conduisent à des ee significatifs. » Document : Thèse de doctorat Date_soutenance : 15/03/1996 Ecole_doctorale : Université Toulouse 3 Domaine : Chimie de coordination et catalyse Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1996TOU30029
Titre : Etude de la réactivité stoechiométrique ou catalytique de clusters de métaux de transition du groupe 8 Titre original : Study of the stoechiometric or catalytic activity of group 8 transition metal cluster Type de document : texte imprimé Auteurs : Mahmoud Moussadek Kalam-Alami,, Auteur ; Mathieu, René, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : CATALYSE HETEROGENE AGRÉGAT MÉTALLIQUE HYDROGENATION HYDROFORMYLATION CATALYSEUR MIXTE ALCYNE-ENT FER CARBONYLE-ACT FER-ACT RHODIUM-ACT COBALT-ACT MANGANESE-ACT ACETYLENE|ENT
HETEROGENEOUS CATALYSIS METAL CLUSTER MIXED CATALYST ALKYNE IRON CARBONYL IRON RHODIUM COBALT MANGANESEDocument : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Universté De Toulouse 3 Date_soutenance : 12/03/1987 Domaine : Chimie Moléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1987TOU30017 Etude de la réactivité stoechiométrique ou catalytique de clusters de métaux de transition du groupe 8 = Study of the stoechiometric or catalytic activity of group 8 transition metal cluster [texte imprimé] / Mahmoud Moussadek Kalam-Alami,, Auteur ; Mathieu, René, Directeur de thèse . - [s.d.].
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Tags : CATALYSE HETEROGENE AGRÉGAT MÉTALLIQUE HYDROGENATION HYDROFORMYLATION CATALYSEUR MIXTE ALCYNE-ENT FER CARBONYLE-ACT FER-ACT RHODIUM-ACT COBALT-ACT MANGANESE-ACT ACETYLENE|ENT
HETEROGENEOUS CATALYSIS METAL CLUSTER MIXED CATALYST ALKYNE IRON CARBONYL IRON RHODIUM COBALT MANGANESEDocument : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Universté De Toulouse 3 Date_soutenance : 12/03/1987 Domaine : Chimie Moléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1987TOU30017
Titre : Complexes hétérobimétalliques : synthèse et évaluation de leurs propriétés catalytiques Titre original : Heterobimetallic complexes: synthesis and catalytic properties Type de document : texte imprimé Auteurs : He, Zhongli, Auteur ; Mathieu, René, Directeur de thèse Année de publication : 1992 Langues : Français (fre) Tags : COMPLEXES MÉTALLIQUES LIGANDS AGRÉGATS (CRISTALLOGRAPHIE) CATALYSE HYDRURES DES MÉTAUX DE TRANSITION-COMPOSES
METAL COMPLEXES AGGREGATES (CRISTALLOGRAPHY) CATALYSIS TRANSITION METAL HYDRIDES-COMPOUNDSRésumé : "Ce mémoire présente la synthèse et l'étude de la réactivité catalytique ou stœchiométrique de deux familles de complexes hétérobimétalliques : (i) des complexes a pont phosphure du type (CO)#MM(PPH#2) #2M(CO)#N AVEC M=FE, M=RU (M=N=3). Ces complexes ont une faible activité pour l'hydrogénation des cétones mais un effet synergique entre FE et RU a été observé lors de l'hydrogénation du styrène ; (ii) des complexes polyhydrures du type (CP)(PPH#3) #2HRE(H#3) MH#N(PPH#3) #2 avec M=RU N=1(1) ET M=RH, N=0 (2). Malgré leur insaturation électronique, ils ne donnent pas de réaction d'addition mais lorsque M=RU, des réactions de substitution de deux ligands hydrure sont observées. Le premier exemple d'une molécule de styrène pi-liée au rhénium et en interaction agostique avec le ruthénium est présente. La protonation du complexe 1 fournit le premier exemple de complexe hétérobimétalliques contenant le ligand hydrogène moléculaire labile. Les complexes 1 et 2 ont une bonne activité pour hydrogéner les alcynes et les diènes, et de plus, sont récupérés inchangés après catalyse. Seul le complexe 1 est actif pour hydrogéner les cétones."
"This thesis presents the synthesis and study of the catalytic or stoichiometric reactivity of two families of heterobimetallic complexes: (i) phosphide bridge complexes of the type (CO)#MM(PPH#2) #2M(CO)#N WITH M=FE, M=RU (M=N=3). These complexes have a low activity for the hydrogenation of ketones but a synergistic effect between FE and RU has been observed during the hydrogenation of styrene; (ii) polyhydride complexes of the type (CP)(PPH#3) #2HRE(H#3) MH#N(PPH#3) #2 with M=RU N=1(1) AND M=RH, N=0 (2). Despite their electronic unsaturation, they do not give an addition reaction but when M=RU, substitution reactions of two hydride ligands are observed. The first example of a styrene molecule pi-linked to rhenium and in agostic interaction with ruthenium is present. Protonation of complex 1 provides the first example of a heterobimetallic complex containing the labile molecular hydrogen ligand. Complexes 1 and 2 have good activity for hydrogenating alkynes and dienes, and furthermore, are recovered unchanged after catalysis. Only complex 1 is active for hydrogenating ketones."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 29/01/1992 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Moléculaire des Eléments de Transition Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1992TOU30013 Complexes hétérobimétalliques : synthèse et évaluation de leurs propriétés catalytiques = Heterobimetallic complexes: synthesis and catalytic properties [texte imprimé] / He, Zhongli, Auteur ; Mathieu, René, Directeur de thèse . - 1992.
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Tags : COMPLEXES MÉTALLIQUES LIGANDS AGRÉGATS (CRISTALLOGRAPHIE) CATALYSE HYDRURES DES MÉTAUX DE TRANSITION-COMPOSES
METAL COMPLEXES AGGREGATES (CRISTALLOGRAPHY) CATALYSIS TRANSITION METAL HYDRIDES-COMPOUNDSRésumé : "Ce mémoire présente la synthèse et l'étude de la réactivité catalytique ou stœchiométrique de deux familles de complexes hétérobimétalliques : (i) des complexes a pont phosphure du type (CO)#MM(PPH#2) #2M(CO)#N AVEC M=FE, M=RU (M=N=3). Ces complexes ont une faible activité pour l'hydrogénation des cétones mais un effet synergique entre FE et RU a été observé lors de l'hydrogénation du styrène ; (ii) des complexes polyhydrures du type (CP)(PPH#3) #2HRE(H#3) MH#N(PPH#3) #2 avec M=RU N=1(1) ET M=RH, N=0 (2). Malgré leur insaturation électronique, ils ne donnent pas de réaction d'addition mais lorsque M=RU, des réactions de substitution de deux ligands hydrure sont observées. Le premier exemple d'une molécule de styrène pi-liée au rhénium et en interaction agostique avec le ruthénium est présente. La protonation du complexe 1 fournit le premier exemple de complexe hétérobimétalliques contenant le ligand hydrogène moléculaire labile. Les complexes 1 et 2 ont une bonne activité pour hydrogéner les alcynes et les diènes, et de plus, sont récupérés inchangés après catalyse. Seul le complexe 1 est actif pour hydrogéner les cétones."
"This thesis presents the synthesis and study of the catalytic or stoichiometric reactivity of two families of heterobimetallic complexes: (i) phosphide bridge complexes of the type (CO)#MM(PPH#2) #2M(CO)#N WITH M=FE, M=RU (M=N=3). These complexes have a low activity for the hydrogenation of ketones but a synergistic effect between FE and RU has been observed during the hydrogenation of styrene; (ii) polyhydride complexes of the type (CP)(PPH#3) #2HRE(H#3) MH#N(PPH#3) #2 with M=RU N=1(1) AND M=RH, N=0 (2). Despite their electronic unsaturation, they do not give an addition reaction but when M=RU, substitution reactions of two hydride ligands are observed. The first example of a styrene molecule pi-linked to rhenium and in agostic interaction with ruthenium is present. Protonation of complex 1 provides the first example of a heterobimetallic complex containing the labile molecular hydrogen ligand. Complexes 1 and 2 have good activity for hydrogenating alkynes and dienes, and furthermore, are recovered unchanged after catalysis. Only complex 1 is active for hydrogenating ketones."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 29/01/1992 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Moléculaire des Eléments de Transition Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1992TOU30013
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