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Auteur Mathieu, René |
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Faire une suggestion Affiner la rechercheSynthèse de ligands polydentés optiquement actifs associant le phosphore à l'azote et à l'oxygène. Application à la catalyse homogène énantiosélective / Mathieu, René
Titre : Synthèse de ligands polydentés optiquement actifs associant le phosphore à l'azote et à l'oxygène. Application à la catalyse homogène énantiosélective Type de document : texte imprimé Auteurs : Mathieu, René, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Résumé : « De nouveaux ligands polydentes optiquement actifs associant le phosphore trivalent a un ou plusieurs hétéroatomes comme l'azote et l'oxygène ont été synthétisés. Le centre chiral est soit le phosphore, soit la chaine carbonée associant le phosphore a l'hétéroélement soit enfin, un groupement carbone lie à l'azote. Les propriétés complexantes de ces ligands ont été évaluées vis-à-vis de métaux connus pour donner des précurseurs d'espèces catalytiquement actives à savoir, le ruthénium et le rhodium. La synthèse de complexes du type rucl#2(l*#2), (p-cymene)rucl(l*)#+, (rh(cod)(l*)#+ a ainsi été entreprise. Le fait de posséder plusieurs familles de ligands aux propriétés stériques et électroniques variées a permis de mettre en évidence des phénomènes originaux. C'est ainsi par exemple que pour certains ligands associes au rhodium, il a été observé une compétition entre comportement chélate et comportement monodente suivant que l'encombrement stérique autour des deux centres donneurs p ou n est voisin ou très diffèrent. De plus, lorsque l'un des groupements lie au phosphore est le groupement o-anisyle, le ligand est en équilibre en solution entre les formes (p,o) et (p,n) liées. L'activité catalytique de ces différents complexes a été évaluée pour des réactions qui peuvent conduire à des alcools secondaires optiquement actifs à savoir : l'hydrogénation de l'acétophénone par transfert d'hydrogène à partir du 2-propanol : avec les ligands associant le phosphore a l'azote et l'oxygène on obtient les systèmes catalytiques à base de ruthénium les plus actifs connus à ce jour. Cependant, l'induction asymétrique est faible. L'hydrosilylation de l’acétophénone : les systèmes les plus actifs en termes de rendement et d'induction asymétriques sont ceux faisant intervenir les ligands portant la chiralite sur l'azote. L'hydroboration du styrène : seuls ces mêmes ligands conduisent à des ee significatifs. » Document : Thèse de doctorat Date_soutenance : 15/03/1996 Ecole_doctorale : Université Toulouse 3 Domaine : Chimie de coordination et catalyse Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1996TOU30029 Synthèse de ligands polydentés optiquement actifs associant le phosphore à l'azote et à l'oxygène. Application à la catalyse homogène énantiosélective [texte imprimé] / Mathieu, René, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Résumé : « De nouveaux ligands polydentes optiquement actifs associant le phosphore trivalent a un ou plusieurs hétéroatomes comme l'azote et l'oxygène ont été synthétisés. Le centre chiral est soit le phosphore, soit la chaine carbonée associant le phosphore a l'hétéroélement soit enfin, un groupement carbone lie à l'azote. Les propriétés complexantes de ces ligands ont été évaluées vis-à-vis de métaux connus pour donner des précurseurs d'espèces catalytiquement actives à savoir, le ruthénium et le rhodium. La synthèse de complexes du type rucl#2(l*#2), (p-cymene)rucl(l*)#+, (rh(cod)(l*)#+ a ainsi été entreprise. Le fait de posséder plusieurs familles de ligands aux propriétés stériques et électroniques variées a permis de mettre en évidence des phénomènes originaux. C'est ainsi par exemple que pour certains ligands associes au rhodium, il a été observé une compétition entre comportement chélate et comportement monodente suivant que l'encombrement stérique autour des deux centres donneurs p ou n est voisin ou très diffèrent. De plus, lorsque l'un des groupements lie au phosphore est le groupement o-anisyle, le ligand est en équilibre en solution entre les formes (p,o) et (p,n) liées. L'activité catalytique de ces différents complexes a été évaluée pour des réactions qui peuvent conduire à des alcools secondaires optiquement actifs à savoir : l'hydrogénation de l'acétophénone par transfert d'hydrogène à partir du 2-propanol : avec les ligands associant le phosphore a l'azote et l'oxygène on obtient les systèmes catalytiques à base de ruthénium les plus actifs connus à ce jour. Cependant, l'induction asymétrique est faible. L'hydrosilylation de l’acétophénone : les systèmes les plus actifs en termes de rendement et d'induction asymétriques sont ceux faisant intervenir les ligands portant la chiralite sur l'azote. L'hydroboration du styrène : seuls ces mêmes ligands conduisent à des ee significatifs. » Document : Thèse de doctorat Date_soutenance : 15/03/1996 Ecole_doctorale : Université Toulouse 3 Domaine : Chimie de coordination et catalyse Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1996TOU30029
Titre : Hydroformylation du styrène en présence du complexe Rh(Cl)(CO)(TPP)2 Type de document : texte imprimé Auteurs : Bergounhou, Christian ; Mathieu, René, Directeur de thèse Année de publication : 2000 Langues : Français (fre) Document : Thèse d'Etat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 06/01/2000 Localisation : LCC Hydroformylation du styrène en présence du complexe Rh(Cl)(CO)(TPP)2 [texte imprimé] / Bergounhou, Christian ; Mathieu, René, Directeur de thèse . - 2000.
Langues : Français (fre)
Document : Thèse d'Etat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 06/01/2000 Localisation : LCC
Titre : Hydrogénation catalytique en phase homogène : synthèse de la 2-thienyl-ethylamine à partir du 2-nitrovinyl-2-thiophene Type de document : texte imprimé Auteurs : Yousfi, Abdellah ; Mathieu, René, Directeur de thèse Année de publication : 1992 Langues : Français (fre) Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 14/01/1992 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie moléculaire Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1992TOU30001 Hydrogénation catalytique en phase homogène : synthèse de la 2-thienyl-ethylamine à partir du 2-nitrovinyl-2-thiophene [texte imprimé] / Yousfi, Abdellah ; Mathieu, René, Directeur de thèse . - 1992.
Langues : Français (fre)
Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 14/01/1992 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie moléculaire Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1992TOU30001
Titre : Réactivité d'anions carbéniques du manganèse vis-à-vis de substrats carbonylés : vers des applications en synthèse organique Type de document : texte imprimé Auteurs : Mongin, Carole, Auteur ; Mathieu, René, Directeur de thèse Année de publication : 1997 Langues : Français (fre) Résumé : "Les anions carbénique cp'(co)#2mn=c(oet)chr#-(cp'=#3-c#5h#4, r=h,me), génères in situ par déprotonation des carbènes de Fischer cp'(co)#2mn=c(oet)ch#2r réagissent régioselectivement avec des cétones - insaturées de type r#1(h)c=c(h)cor#2 pour donner, après hydrolyse acide a basse température les produits d'addition de Michael de type cp'(co)#2mn=c(oet)ch(r)ch(r)#1)ch#2cor#2 dans d'excellents rendements. De plus, la méthylation a basse température de l'intermédiaire de type énolate résultant de l'attaque nucléophile initiale a lieu exclusivement en par rapport à l'atome de carbone carbénique. D'une part, les intermédiaires énolates du type cp'(co)#2mn=c(oet)ch(r)ch(r#1) c(r#3) c0me#- évoluent, lors de la remontée à température ambiante, pour donner après hydrolyse acide les complexes de cyclohexanones correspondants de type cp'(co)#2mn(n#2-hc=c(h)-ch(r)ch(r#1) ch(r#3) c0), qui sont facilement demétallés par traitement par la triphénylphosphine pour donner les 2-cyclohexen-l-ones correspondantes hc=c(h)ch(r)ch(r#1) ch(r#3) c0. D'autre part, les énolates cp'(c0) #2mn=c(oet)ch#2ch(ph)chcor#2#- réagissent avec le benzaldéhyde pour donner les alkylalcoxy carbènes cycliques cp'(co)#2mn=coch(ph)ch(c)0r#2ch(ph)ch#2, de manière diastéréosélective. L'oxydation de ces complexes donne les -acy1--lactones o=coch(ph)ch(cor#2) ch(ph)ch#2. L'anion carbénique cp'(co)#2mn=c(oet)ch#2#- réagit avec des aldéhydes aromatiques et (poly)insaturés pour donner des (poly)alcenyl alcoxy carbènes du type cp'(co)#2mn=c(oet)(ch)=ch(r) résultant de condensation aldonique. L'hydrolyse acide de ces complexes conduit à la formation des complexes d'aldéhydes cp'(co)#2mn(#2-ch(r)=c(h)cho). Cette réaction se ferait au travers d'un mécanismes inédit dont l'étape clé est la formation transitoire d'un complexe -allyl cationique. Cette séquence de réactions a été appliquée a la vinylogation d'aldéhydes aromatiques et (poly)insaturés." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 05/12/1997 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1997TOU30270 Réactivité d'anions carbéniques du manganèse vis-à-vis de substrats carbonylés : vers des applications en synthèse organique [texte imprimé] / Mongin, Carole, Auteur ; Mathieu, René, Directeur de thèse . - 1997.
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Résumé : "Les anions carbénique cp'(co)#2mn=c(oet)chr#-(cp'=#3-c#5h#4, r=h,me), génères in situ par déprotonation des carbènes de Fischer cp'(co)#2mn=c(oet)ch#2r réagissent régioselectivement avec des cétones - insaturées de type r#1(h)c=c(h)cor#2 pour donner, après hydrolyse acide a basse température les produits d'addition de Michael de type cp'(co)#2mn=c(oet)ch(r)ch(r)#1)ch#2cor#2 dans d'excellents rendements. De plus, la méthylation a basse température de l'intermédiaire de type énolate résultant de l'attaque nucléophile initiale a lieu exclusivement en par rapport à l'atome de carbone carbénique. D'une part, les intermédiaires énolates du type cp'(co)#2mn=c(oet)ch(r)ch(r#1) c(r#3) c0me#- évoluent, lors de la remontée à température ambiante, pour donner après hydrolyse acide les complexes de cyclohexanones correspondants de type cp'(co)#2mn(n#2-hc=c(h)-ch(r)ch(r#1) ch(r#3) c0), qui sont facilement demétallés par traitement par la triphénylphosphine pour donner les 2-cyclohexen-l-ones correspondantes hc=c(h)ch(r)ch(r#1) ch(r#3) c0. D'autre part, les énolates cp'(c0) #2mn=c(oet)ch#2ch(ph)chcor#2#- réagissent avec le benzaldéhyde pour donner les alkylalcoxy carbènes cycliques cp'(co)#2mn=coch(ph)ch(c)0r#2ch(ph)ch#2, de manière diastéréosélective. L'oxydation de ces complexes donne les -acy1--lactones o=coch(ph)ch(cor#2) ch(ph)ch#2. L'anion carbénique cp'(co)#2mn=c(oet)ch#2#- réagit avec des aldéhydes aromatiques et (poly)insaturés pour donner des (poly)alcenyl alcoxy carbènes du type cp'(co)#2mn=c(oet)(ch)=ch(r) résultant de condensation aldonique. L'hydrolyse acide de ces complexes conduit à la formation des complexes d'aldéhydes cp'(co)#2mn(#2-ch(r)=c(h)cho). Cette réaction se ferait au travers d'un mécanismes inédit dont l'étape clé est la formation transitoire d'un complexe -allyl cationique. Cette séquence de réactions a été appliquée a la vinylogation d'aldéhydes aromatiques et (poly)insaturés." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 05/12/1997 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1997TOU30270
Titre : Synthèse et évaluation des propriétés complexantes de ligands polydentés associant le phosphore à un hétéroélément. Application à la catalyse homogène. Type de document : texte imprimé Auteurs : Alvarez-Gressier, Marie ; Mathieu, René, Directeur de thèse Année de publication : 1993 Langues : Français (fre) Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 15/11/1993 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1993TOU30148 Synthèse et évaluation des propriétés complexantes de ligands polydentés associant le phosphore à un hétéroélément. Application à la catalyse homogène. [texte imprimé] / Alvarez-Gressier, Marie ; Mathieu, René, Directeur de thèse . - 1993.
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Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 15/11/1993 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1993TOU30148
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