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Controlled synthesis and characterization of ru-fullerene nanostructures and their catalytic applications / Faqiang Leng  

Public ISBD Titre : Controlled synthesis and characterization of ru-fullerene nanostructures and their catalytic applications Type de document : texte imprimé Auteurs : Faqiang Leng, Auteur ; Philippe Serp, Directeur de thèse ; Maria Rosa Axet Marti, Directeur de thèse Année de publication : 2016 Langues : Anglais (eng) Tags : RUTHENIUM  NANOPARTICLES  C60  C66(COOH)12  CATALYSIS, HYDROGENATION  NITROBENZENE  CINNAMALDEHYDE RUTHÉNIUM  NANOPARTICULES  CATALYSE, HYDROGÉNATION  NITROBENZÈNE  CINNAMALDÉHYDE Résumé : "The work described in this thesis aims to produce well-ordered nanostructures presenting high catalytic activity, on the bases of the assembly of ruthenium nanoparticles and fullerene/functionalized fullerene. Chapter 1 provides a review on the use of fullerene and fullerene-based materials in heterogeneous catalysis, emphasizing their specific properties such as thermal stability, high capacity for hydrogen adsorption and the ability of various coordination modes. Chapter 2 describes the synthesis and characterization of Ru@C60 nanostructures produced by the decomposition reaction of [Ru(COD)(COT)] in the presence of C60. The effect of the solvent and ratios of Ru/C60 on the course of the reaction have been investigated. Several characterizations of spherical Ru@C60 objects and DFT calculations allow us to propose a pathway for their formation. Chapter 3 presents new nano-assembly preparation based on [Ru(COD)(COT)] and functionalized fullerene using the same method as they are described in chapter 2. First, the synthesis of functionalized fullerene C66(COOH)12 is detailed, and then the synthesis and characterization of Ru@C66(COOH)12 is studied. Chapter 4 describes the use of these nanomaterials in catalysis. We have prepared three Ru@fullerene catalysts, which are Ru@C60 in dichloromethane, T-Ru@C60 in toluene, and Ru@C66(COOH)12. Then, the catalytic activity and selectivity of the prepared catalyst Ru@C60, T-Ru@C60 and Ru@C66(COOH)12 are studied for the hydrogenation of nitrobenzene and cinnamaldehyde. DFT calculations allow to rationalize the results obtained for the selective hydrogenation of nitrobenzene over Ru@C60." "Le travail décrit dans cette thèse vise à produire des nanostructures bien ordonnées présentant une forte activité catalytique sur la base d’ensembles de nanoparticules de ruthénium et de fullerènes/fullerènes fonctionnalisés. Le Chapitre 1 présente une analyse bibliographique sur l’utilisation des fullerènes en catalyse hétérogène, en mettant en avant leurs propriétés particulières telles que la stabilité thermique, une grande capacité d'adsorption d'hydrogène et la capacité d’obtenir diverses coordinations. Le Chapitre 2 décrit la synthèse et la caractérisation de nanostructures RuC60 obtenues par la réaction de décomposition par au dihydrogène du complexe [Ru(COD)(COT)] en présence de C60. L'effet du solvant et des rapports de Ru/C60 utilisés durant la réaction ont été étudiés. Plusieurs caractérisations d’objets sphériques Ru@C60 et des calculs DFT nous permettent de proposer une voie pour leur formation. Le Chapitre 3 présente la préparation de nouveaux nano-assemblages obtenus à partir de [Ru(COD)(COT)] et de fullerènes fonctionnalisés en utilisant la même méthode décrite dans le chapitre 2. Tout d'abord la synthèse de fullerènes fonctionnalisés C66(COOH)12 est détaillée, puis la synthèse et la caractérisation des nanostructures Ru@C66(COOH)12 ont été étudiés. Le Chapitre 4 décrit l'utilisation de ces nanomatériaux en catalyse. Nous avons préparé trois Ru@fullerene: Ru@C60 dans du dichlorométhane, T-Ru@C60 dans le toluène et Ru@C66(COOH)12. Ensuite, l'activité catalytique et la sélectivité des catalyseurs préparés Ru@C60, T-Ru@C60 et Ru@C66(COOH)12 ont été étudiées pour l'hydrogénation du nitrobenzène et du cinnamaldéhyde. Des calculs DFT ont permis de rationaliser les résultats obtenus pour l'hydrogénation sélective de nitrobenzène sur Ru@C60." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 06/10/2016 Ecole_doctorale : École Doctorale Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination En ligne : https://theses.fr/2016INPT0079 Controlled synthesis and characterization of ru-fullerene nanostructures and their catalytic applications [texte imprimé] / Faqiang Leng, Auteur ; Philippe Serp, Directeur de thèse ; Maria Rosa Axet Marti, Directeur de thèse . - 2016. Langues : Anglais (eng) Tags : RUTHENIUM  NANOPARTICLES  C60  C66(COOH)12  CATALYSIS, HYDROGENATION  NITROBENZENE  CINNAMALDEHYDE RUTHÉNIUM  NANOPARTICULES  CATALYSE, HYDROGÉNATION  NITROBENZÈNE  CINNAMALDÉHYDE Résumé : "The work described in this thesis aims to produce well-ordered nanostructures presenting high catalytic activity, on the bases of the assembly of ruthenium nanoparticles and fullerene/functionalized fullerene. Chapter 1 provides a review on the use of fullerene and fullerene-based materials in heterogeneous catalysis, emphasizing their specific properties such as thermal stability, high capacity for hydrogen adsorption and the ability of various coordination modes. Chapter 2 describes the synthesis and characterization of Ru@C60 nanostructures produced by the decomposition reaction of [Ru(COD)(COT)] in the presence of C60. The effect of the solvent and ratios of Ru/C60 on the course of the reaction have been investigated. Several characterizations of spherical Ru@C60 objects and DFT calculations allow us to propose a pathway for their formation. Chapter 3 presents new nano-assembly preparation based on [Ru(COD)(COT)] and functionalized fullerene using the same method as they are described in chapter 2. First, the synthesis of functionalized fullerene C66(COOH)12 is detailed, and then the synthesis and characterization of Ru@C66(COOH)12 is studied. Chapter 4 describes the use of these nanomaterials in catalysis. We have prepared three Ru@fullerene catalysts, which are Ru@C60 in dichloromethane, T-Ru@C60 in toluene, and Ru@C66(COOH)12. Then, the catalytic activity and selectivity of the prepared catalyst Ru@C60, T-Ru@C60 and Ru@C66(COOH)12 are studied for the hydrogenation of nitrobenzene and cinnamaldehyde. DFT calculations allow to rationalize the results obtained for the selective hydrogenation of nitrobenzene over Ru@C60." "Le travail décrit dans cette thèse vise à produire des nanostructures bien ordonnées présentant une forte activité catalytique sur la base d’ensembles de nanoparticules de ruthénium et de fullerènes/fullerènes fonctionnalisés. Le Chapitre 1 présente une analyse bibliographique sur l’utilisation des fullerènes en catalyse hétérogène, en mettant en avant leurs propriétés particulières telles que la stabilité thermique, une grande capacité d'adsorption d'hydrogène et la capacité d’obtenir diverses coordinations. Le Chapitre 2 décrit la synthèse et la caractérisation de nanostructures RuC60 obtenues par la réaction de décomposition par au dihydrogène du complexe [Ru(COD)(COT)] en présence de C60. L'effet du solvant et des rapports de Ru/C60 utilisés durant la réaction ont été étudiés. Plusieurs caractérisations d’objets sphériques Ru@C60 et des calculs DFT nous permettent de proposer une voie pour leur formation. Le Chapitre 3 présente la préparation de nouveaux nano-assemblages obtenus à partir de [Ru(COD)(COT)] et de fullerènes fonctionnalisés en utilisant la même méthode décrite dans le chapitre 2. Tout d'abord la synthèse de fullerènes fonctionnalisés C66(COOH)12 est détaillée, puis la synthèse et la caractérisation des nanostructures Ru@C66(COOH)12 ont été étudiés. Le Chapitre 4 décrit l'utilisation de ces nanomatériaux en catalyse. Nous avons préparé trois Ru@fullerene: Ru@C60 dans du dichlorométhane, T-Ru@C60 dans le toluène et Ru@C66(COOH)12. Ensuite, l'activité catalytique et la sélectivité des catalyseurs préparés Ru@C60, T-Ru@C60 et Ru@C66(COOH)12 ont été étudiées pour l'hydrogénation du nitrobenzène et du cinnamaldéhyde. Des calculs DFT ont permis de rationaliser les résultats obtenus pour l'hydrogénation sélective de nitrobenzène sur Ru@C60." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 06/10/2016 Ecole_doctorale : École Doctorale Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination En ligne : https://theses.fr/2016INPT0079

Développement de conducteurs moléculaires et d'oxydes métalliques nanostructurés pour l'industrie aérospatiale / Souque, Matthieu  

Public ISBD Titre : Développement de conducteurs moléculaires et d'oxydes métalliques nanostructurés pour l'industrie aérospatiale Titre original : Nanostructured molecular conductors and metal oxides for spatial industry Type de document : texte imprimé Auteurs : Souque, Matthieu, Auteur ; Valade, Lydie, Directeur de thèse ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse Année de publication : 2011 Langues : Français (fre) Tags : NANOMATÉRIAUX  CONDUCTEURS MOLECULAIRES  NANOPARTICULES  MÉTAUX  OXYDES MÉTALLIQUES  ABSORBANTS ÉLECTROMAGNÉTIQUES  CONTRÔLE THERMIQUE  RADIATIONS NANOMATERIALS  MOLECULAR CONDUCTORS  NANOPARTICLES  METALS  METALLIC OXIDES  ELECTROMAGNETIC ABSORBENTS  THERMAL CONTROL  RADIATION Résumé : "Au cours de ce travail de thèse, l'utilisation de matériaux nanostructurés a permis d'obtenir des solutions performantes pour trois applications distinctes proposées par Thales Alenia Space et le CNES. La première application visée était le développement de matériaux légers et faciles à mettre en œuvre pour contrôler l'environnement électromagnétique des boîtiers hermétiques qui contiennent l'électronique embarquée dans les satellites. L'obtention de nanoparticules du complexe à transfert de charge TTF-TCNQ qui peuvent être facilement solubilisées a permis de résoudre le problème de mise en forme des conducteurs moléculaires. Les solutions de nanoparticules permettent de déposer des films dont les permittivités réelles et imaginaires sont supérieures à 100 de 1 à 18 GHz. De tels films sont très intéressants pour le blindage électromagnétique. De plus, ces solutions peuvent être incorporées à des matrices pour obtenir des matériaux à fortes permittivités réelles et tangentes de pertes réduites qui sont intéressants pour l'absorption électromagnétique au-delà du GHz. L'objet de la seconde étude était la préparation de revêtements froids antistatiques pour les réflecteurs solaires flexibles. La synthèse directe de nanoparticules de ZnO de 3 nm dans une matrice silicone produite par la société MAP et le CNES a permis d'obtenir des propriétés optiques supérieures à celles obtenues par dispersion aux ultra-sons de poudres nanoparticulaires. En revanche, le test de certification du caractère antistatique des revêtements n'a pas pu être fait dans le cadre de cette thèse. La troisième étude consistait à évaluer en dosimétrie des dispositifs à couche sensible de nanoparticules de SnOx. Leurs sensibilités aux irradiations gammas mesurées à l'ONERA sont comparables à celles des RADFET utilisées actuellement. Des créations de paires électrons-trous et la désorption d'oxygène (conjointement à la réduction de l'oxyde d'étain) sont responsables de la diminution de résistance des capteurs." "The preparation of nanostructured materials by chemical methods yielded to competitive solutions for three applications chosen by Thales Alenia Space and the CNES. The main part of the work was dedicated to obtaining light and easy to handle materials for Electro Magnetic Interference (EMI) shielding and absorption beyond 10 GHz, in order to ensure the EM Compatibility (EMC) in hermetic Radio Frequency (RF) electronic boxes on-board satellites. The developed colloidal solutions of the molecular conductor TTF-TCNQ can be directly deposited onto various substrates. The deposited films exhibit real and imaginary permittivities above 100 between 1 and 18 GHz and consequently excellent EMI shielding performance for a material density lower than carbon's. Composite materials containing this material have also been prepared to demonstrate the ability to control the material permittivities on purpose to prepare Radar Absorbing Materials (RAM). The second issue addressed during this work was conferring an antistatic property to a passive thermal control coating without degradation of its thermo-optical properties. The use of a chemical approach to nucleate ZnO particles into the resin yielded to 3 nm particles without agglomerates in the resin. The thermo-optical properties of these composites were superior to sonically dispersed particles prepared in the past. The Electrostatic Surface Discharge (ESD) tests were to be carried out at ONERA after this work. Last, we evaluated the performances of dosimeters whose sensitive material was nanostructured Sn/SnOx. Their sensibilities to gamma rays (measured at ONERA) were similar to the latest RADFET and they exhibited an excellent morphological stability under harsh solicitations." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 19/01/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Nanophysique Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2011TOU30022 Développement de conducteurs moléculaires et d'oxydes métalliques nanostructurés pour l'industrie aérospatiale = Nanostructured molecular conductors and metal oxides for spatial industry [texte imprimé] / Souque, Matthieu, Auteur ; Valade, Lydie, Directeur de thèse ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse . - 2011. Langues : Français (fre) Tags : NANOMATÉRIAUX  CONDUCTEURS MOLECULAIRES  NANOPARTICULES  MÉTAUX  OXYDES MÉTALLIQUES  ABSORBANTS ÉLECTROMAGNÉTIQUES  CONTRÔLE THERMIQUE  RADIATIONS NANOMATERIALS  MOLECULAR CONDUCTORS  NANOPARTICLES  METALS  METALLIC OXIDES  ELECTROMAGNETIC ABSORBENTS  THERMAL CONTROL  RADIATION Résumé : "Au cours de ce travail de thèse, l'utilisation de matériaux nanostructurés a permis d'obtenir des solutions performantes pour trois applications distinctes proposées par Thales Alenia Space et le CNES. La première application visée était le développement de matériaux légers et faciles à mettre en œuvre pour contrôler l'environnement électromagnétique des boîtiers hermétiques qui contiennent l'électronique embarquée dans les satellites. L'obtention de nanoparticules du complexe à transfert de charge TTF-TCNQ qui peuvent être facilement solubilisées a permis de résoudre le problème de mise en forme des conducteurs moléculaires. Les solutions de nanoparticules permettent de déposer des films dont les permittivités réelles et imaginaires sont supérieures à 100 de 1 à 18 GHz. De tels films sont très intéressants pour le blindage électromagnétique. De plus, ces solutions peuvent être incorporées à des matrices pour obtenir des matériaux à fortes permittivités réelles et tangentes de pertes réduites qui sont intéressants pour l'absorption électromagnétique au-delà du GHz. L'objet de la seconde étude était la préparation de revêtements froids antistatiques pour les réflecteurs solaires flexibles. La synthèse directe de nanoparticules de ZnO de 3 nm dans une matrice silicone produite par la société MAP et le CNES a permis d'obtenir des propriétés optiques supérieures à celles obtenues par dispersion aux ultra-sons de poudres nanoparticulaires. En revanche, le test de certification du caractère antistatique des revêtements n'a pas pu être fait dans le cadre de cette thèse. La troisième étude consistait à évaluer en dosimétrie des dispositifs à couche sensible de nanoparticules de SnOx. Leurs sensibilités aux irradiations gammas mesurées à l'ONERA sont comparables à celles des RADFET utilisées actuellement. Des créations de paires électrons-trous et la désorption d'oxygène (conjointement à la réduction de l'oxyde d'étain) sont responsables de la diminution de résistance des capteurs." "The preparation of nanostructured materials by chemical methods yielded to competitive solutions for three applications chosen by Thales Alenia Space and the CNES. The main part of the work was dedicated to obtaining light and easy to handle materials for Electro Magnetic Interference (EMI) shielding and absorption beyond 10 GHz, in order to ensure the EM Compatibility (EMC) in hermetic Radio Frequency (RF) electronic boxes on-board satellites. The developed colloidal solutions of the molecular conductor TTF-TCNQ can be directly deposited onto various substrates. The deposited films exhibit real and imaginary permittivities above 100 between 1 and 18 GHz and consequently excellent EMI shielding performance for a material density lower than carbon's. Composite materials containing this material have also been prepared to demonstrate the ability to control the material permittivities on purpose to prepare Radar Absorbing Materials (RAM). The second issue addressed during this work was conferring an antistatic property to a passive thermal control coating without degradation of its thermo-optical properties. The use of a chemical approach to nucleate ZnO particles into the resin yielded to 3 nm particles without agglomerates in the resin. The thermo-optical properties of these composites were superior to sonically dispersed particles prepared in the past. The Electrostatic Surface Discharge (ESD) tests were to be carried out at ONERA after this work. Last, we evaluated the performances of dosimeters whose sensitive material was nanostructured Sn/SnOx. Their sensibilities to gamma rays (measured at ONERA) were similar to the latest RADFET and they exhibited an excellent morphological stability under harsh solicitations." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 19/01/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Nanophysique Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2011TOU30022

Development of ruthenium nanoparticles as catalyst models for the splitting of water : combination of experimental and theoretical chemistry approaches / Gonzalez Gomez, Roberto  

Public ISBD Titre : Development of ruthenium nanoparticles as catalyst models for the splitting of water : combination of experimental and theoretical chemistry approaches Titre original : Développement de nanoparticules de ruthénium comme modèles de catalyseurs pour le craquage de l'eau : approches expérimentale et théorique Type de document : texte imprimé Auteurs : Gonzalez Gomez, Roberto, Auteur ; Karine Philippot, Directeur de thèse ; Poteau, Romuald, Directeur de thèse Année de publication : 2019 Langues : Anglais (eng) Tags : RUTHENIUM  NANOPARTICLES  ORGANOMETALLIC CHEMISTRY  COORDINATION CHEMISTRY  DFT TITRATION  SURFACE MAPPING  LIGAND EXCHANGE  HYDROGEN  CATALYSIS  WATER SPLITTING CRAQUAGE DE L'EAU  CATALYSE, HYDROGÈNE  ÉCHANGE DE LIGANDS  CARTOGRAPHIE DE SURFACE  TITRAGE DFT  CHIMIE DE COORDINATION  CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE  NANOPARTICULES  RUTHÉNIUM Résumé : "This PhD thesis is an upstream study regarding the production of hydrogen (H2) via the water splitting process. The reactions involved (water oxidation, WOR and hydrogen evolution reactions, HER) require efficient catalysts and nanoparticles (NPs) can act so. Such catalysis can be photoactivated by combining photosensitizers (PS) with the NPs leading to hybrid PS-NPs systems, and effective assembling is able via carboxylic acid groups. This work relies on a combination of experimental and theoretical tools to develop novel ruthenium-based nanocatalysts for the water splitting process. Our contribution aimed at achieving a precise mapping of the surface of ruthenium nanoparticles (RuNPs) stabilized by carboxylic acids with an alkyl chain of different length as model systems for the design of PS-NPs catalysts for H2 photoproduction from water. One of the main aims of this PhD was to bring a better understanding of structure/properties relationship at the nanoscale to explain the surface properties of RuNPs stabilized by carboxylic acids and their catalytic viability. RuNPs were synthesized by the organometallic approach using the [Ru(COD)(COT)] complex as metal source and ethanoic, pentanoic and octanoic acids as stabilizers. This synthesis method allows the formation of well-controlled metal NPs, thus providing nanosystems of choice for fine comparative studies. TEM characterization revealed the formation of homogeneous populations of RuNPs in a size range of 1.1 - 1.7 nm. The surface state of the NPs was probed by complementary analytical techniques like IR, NMR and WAXS, leading to a precise mapping of their surface. Optimization studies of the ligand/[Ru] ratio to get NPs with a similar size allowed to have comparable nanosystems whatever the carboxylic acid used as stabilizer and thus to determine the influence of the alkyl chain length. DFT calculations were performed in parallel according to a thermodynamic model fed with DFT energies. Also, a systematic analysis of the bond properties and of the electronic states (Density of States, Crystal Orbital Hamilton Population, atomic charges) was carried out using a Ru55 NP model. DFT calculations of the vibrational features of model RuNPs and of the chemical shifts of model Ru clusters also allowed to secure the spectroscopic experimental assignations. Spectroscopic data and DFT mechanistic studies evidenced that the carboxylic acids lie on the metal surface as carboxylates, together with hydrogen atoms. The results of experimental and theoretical titrations are in good agreement, thus showing the approach followed to be an efficient step to build a model in order to understand the ligand influence on RuNPs properties. Hydrogen adsorption Gibbs free energy, which is a reference parameter to determine the viability of materials for HER catalysis, has been calculated for optimized RuNP structures. The best nanocatalyst revealed to have both, intermediate crowded metal surface and intermediate alkyl chain length for the capping ligand, indicating the RuNPs stabilized by pentanoic acid as the most promising catalyst. Experiments on ligand exchange at the surface of octanoic acid-stabilized RuNPs were also performed in order to model the PS anchoring onto RuNPs through carboxylic acid groups completed by theoretical studies. Results obtained demonstrated the potentiality of this approach. The originality of this work lies with the combination of experimental and theoretical studies in parallel to achieve a better understanding of structure/properties relationship of RuNPs stabilized by carboxylic acids and their catalytic viability for the water-splitting process. Preliminary catalytic results are encouraging, and the data obtained should now allow to design appropriate nanocatalysts. Finally, the interest of this combined approach has been demonstrated through the study of RuNPs for water splitting, but this work opens new opportunities of research in nanocatalysis." "Cette thèse s'inscrit en amont de la problématique de production d'hydrogène (H2) à partir de l'eau. Les réactions impliquées (oxydation de l'eau, WOR et réaction d'évolution de l'hydrogène, HER) requièrent des catalyseurs tels que des nanoparticules (NPs) métalliques. Cette catalyse peut être photoactivée en associant un photosensibilisateur (PS) aux NPs conduisant à des hybrides PS-NPs. Un tel assemblage peut se faire via des groupements acides carboxyliques. Ce travail de doctorat repose sur la combinaison d'outils expérimentaux et théoriques en vue de développer de nouveaux nanocatalyseurs au ruthénium. Notre contribution a consisté à définir une cartographie précise de la surface de Ru NPs stabilisées par des acides carboxyliques avec des chaînes alkyles de longueur différente comme systèmes modèles de catalyseurs PS-NPs pour la photoproduction d'H2 à partir d'H2O. Parmi les principaux objectifs était visée une meilleure compréhension des relations structure/propriétés à l'échelle nanométrique afin d'expliquer les propriétés de surface des NPs et leur viabilité catalytique. Les RuNPs ont été synthétisées par voie organométallique à partir du complexe [Ru(COD)(COT)] comme source de Ru et des acides carboxyliques (éthanoïque, pentanoïque et octanoïque) comme stabilisants. Cette méthode permet la formation de NPs bien contrôlées, fournissant ainsi des systèmes de choix pour des études comparatives fines. Des populations homogènes de RuNPs de taille 1.1 à 1.7 nm ont été obtenues. L'état de surface des NPs a été sondé par différentes techniques analytiques (IR, RMN et WAXS). L'optimisation du ratio [ligand) / [Ru] a permis de disposer de NPs de tailles similaires, et donc de systèmes comparables quel que soit l'acide carboxylique utilisé. Des calculs DFT ont été effectués en parallèle sur un modèle de NP Ru55, dont certains ont alimenté un modèle thermodynamique permettant de s'approcher des conditions expérimentales de température, de pression et de concentration. Une analyse systématique des propriétés des liaisons, des charges atomiques et des états électroniques (DOS, COHP, MPA) a été réalisée. Les calculs des modes de vibration des modèles à base de Ru55 et des déplacements chimiques RMN de clusters [Ru6] ont corroboré et facilité les attributions spectroscopiques expérimentales. Les données spectroscopiques et des études mécanistiques DFT ont montré que les acides carboxyliques interagissent sur la surface métallique sous forme carboxylate. En bon accord, les titrages expérimentaux et théoriques ont montré l'efficacité de l'approche suivie pour cerner l'influence du ligand et de la longueur de la chaîne alkyle sur les propriétés de RuNPs. L'énergie libre de Gibbs de l'adsorption d'hydrogène, un paramètre de référence pour déterminer la viabilité de matériaux pour la catalyse HER, a été calculée par DFT sur des modèles Ru55. Le meilleur nanocatalyseur doit présenter à la fois une surface métallique moyennement encombrée et un ligand avec une longueur de chaîne alkyle intermédiaire, indiquant ainsi comme système le plus prometteur les RuNPs stabilisées par l'acide pentanoïque. Des études d'échange de ligands à la surface de RuNPs stabilisées par l'acide octanoïque ont été réalisées afin de modéliser l'ancrage du PS par un groupe acide carboxylique et complétées par des études théoriques. Les résultats obtenus ont démontré la potentialité de cette approche. Une originalité de ce travail réside dans la combinaison d'études expérimentales et théoriques menées de front pour mieux comprendre la relation structure/propriétés de RuNPs stabilisées par des acides carboxyliques et leur viabilité catalytique pour la production d'H2 à partir d'H2O. Les données obtenues et des résultats catalytiques préliminaires devraient permettre de concevoir des nanocatalyseurs efficaces. Si l'intérêt d'une telle approche a été démontré sur des RuNPs modèles pour le craquage de l'eau, ce travail ouvre d'autres perspectives en nanocatalyse." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 11/04/2019 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-02314066 Development of ruthenium nanoparticles as catalyst models for the splitting of water : combination of experimental and theoretical chemistry approaches = Développement de nanoparticules de ruthénium comme modèles de catalyseurs pour le craquage de l'eau : approches expérimentale et théorique [texte imprimé] / Gonzalez Gomez, Roberto, Auteur ; Karine Philippot, Directeur de thèse ; Poteau, Romuald, Directeur de thèse . - 2019. Langues : Anglais (eng) Tags : RUTHENIUM  NANOPARTICLES  ORGANOMETALLIC CHEMISTRY  COORDINATION CHEMISTRY  DFT TITRATION  SURFACE MAPPING  LIGAND EXCHANGE  HYDROGEN  CATALYSIS  WATER SPLITTING CRAQUAGE DE L'EAU  CATALYSE, HYDROGÈNE  ÉCHANGE DE LIGANDS  CARTOGRAPHIE DE SURFACE  TITRAGE DFT  CHIMIE DE COORDINATION  CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE  NANOPARTICULES  RUTHÉNIUM Résumé : "This PhD thesis is an upstream study regarding the production of hydrogen (H2) via the water splitting process. The reactions involved (water oxidation, WOR and hydrogen evolution reactions, HER) require efficient catalysts and nanoparticles (NPs) can act so. Such catalysis can be photoactivated by combining photosensitizers (PS) with the NPs leading to hybrid PS-NPs systems, and effective assembling is able via carboxylic acid groups. This work relies on a combination of experimental and theoretical tools to develop novel ruthenium-based nanocatalysts for the water splitting process. Our contribution aimed at achieving a precise mapping of the surface of ruthenium nanoparticles (RuNPs) stabilized by carboxylic acids with an alkyl chain of different length as model systems for the design of PS-NPs catalysts for H2 photoproduction from water. One of the main aims of this PhD was to bring a better understanding of structure/properties relationship at the nanoscale to explain the surface properties of RuNPs stabilized by carboxylic acids and their catalytic viability. RuNPs were synthesized by the organometallic approach using the [Ru(COD)(COT)] complex as metal source and ethanoic, pentanoic and octanoic acids as stabilizers. This synthesis method allows the formation of well-controlled metal NPs, thus providing nanosystems of choice for fine comparative studies. TEM characterization revealed the formation of homogeneous populations of RuNPs in a size range of 1.1 - 1.7 nm. The surface state of the NPs was probed by complementary analytical techniques like IR, NMR and WAXS, leading to a precise mapping of their surface. Optimization studies of the ligand/[Ru] ratio to get NPs with a similar size allowed to have comparable nanosystems whatever the carboxylic acid used as stabilizer and thus to determine the influence of the alkyl chain length. DFT calculations were performed in parallel according to a thermodynamic model fed with DFT energies. Also, a systematic analysis of the bond properties and of the electronic states (Density of States, Crystal Orbital Hamilton Population, atomic charges) was carried out using a Ru55 NP model. DFT calculations of the vibrational features of model RuNPs and of the chemical shifts of model Ru clusters also allowed to secure the spectroscopic experimental assignations. Spectroscopic data and DFT mechanistic studies evidenced that the carboxylic acids lie on the metal surface as carboxylates, together with hydrogen atoms. The results of experimental and theoretical titrations are in good agreement, thus showing the approach followed to be an efficient step to build a model in order to understand the ligand influence on RuNPs properties. Hydrogen adsorption Gibbs free energy, which is a reference parameter to determine the viability of materials for HER catalysis, has been calculated for optimized RuNP structures. The best nanocatalyst revealed to have both, intermediate crowded metal surface and intermediate alkyl chain length for the capping ligand, indicating the RuNPs stabilized by pentanoic acid as the most promising catalyst. Experiments on ligand exchange at the surface of octanoic acid-stabilized RuNPs were also performed in order to model the PS anchoring onto RuNPs through carboxylic acid groups completed by theoretical studies. Results obtained demonstrated the potentiality of this approach. The originality of this work lies with the combination of experimental and theoretical studies in parallel to achieve a better understanding of structure/properties relationship of RuNPs stabilized by carboxylic acids and their catalytic viability for the water-splitting process. Preliminary catalytic results are encouraging, and the data obtained should now allow to design appropriate nanocatalysts. Finally, the interest of this combined approach has been demonstrated through the study of RuNPs for water splitting, but this work opens new opportunities of research in nanocatalysis." "Cette thèse s'inscrit en amont de la problématique de production d'hydrogène (H2) à partir de l'eau. Les réactions impliquées (oxydation de l'eau, WOR et réaction d'évolution de l'hydrogène, HER) requièrent des catalyseurs tels que des nanoparticules (NPs) métalliques. Cette catalyse peut être photoactivée en associant un photosensibilisateur (PS) aux NPs conduisant à des hybrides PS-NPs. Un tel assemblage peut se faire via des groupements acides carboxyliques. Ce travail de doctorat repose sur la combinaison d'outils expérimentaux et théoriques en vue de développer de nouveaux nanocatalyseurs au ruthénium. Notre contribution a consisté à définir une cartographie précise de la surface de Ru NPs stabilisées par des acides carboxyliques avec des chaînes alkyles de longueur différente comme systèmes modèles de catalyseurs PS-NPs pour la photoproduction d'H2 à partir d'H2O. Parmi les principaux objectifs était visée une meilleure compréhension des relations structure/propriétés à l'échelle nanométrique afin d'expliquer les propriétés de surface des NPs et leur viabilité catalytique. Les RuNPs ont été synthétisées par voie organométallique à partir du complexe [Ru(COD)(COT)] comme source de Ru et des acides carboxyliques (éthanoïque, pentanoïque et octanoïque) comme stabilisants. Cette méthode permet la formation de NPs bien contrôlées, fournissant ainsi des systèmes de choix pour des études comparatives fines. Des populations homogènes de RuNPs de taille 1.1 à 1.7 nm ont été obtenues. L'état de surface des NPs a été sondé par différentes techniques analytiques (IR, RMN et WAXS). L'optimisation du ratio [ligand) / [Ru] a permis de disposer de NPs de tailles similaires, et donc de systèmes comparables quel que soit l'acide carboxylique utilisé. Des calculs DFT ont été effectués en parallèle sur un modèle de NP Ru55, dont certains ont alimenté un modèle thermodynamique permettant de s'approcher des conditions expérimentales de température, de pression et de concentration. Une analyse systématique des propriétés des liaisons, des charges atomiques et des états électroniques (DOS, COHP, MPA) a été réalisée. Les calculs des modes de vibration des modèles à base de Ru55 et des déplacements chimiques RMN de clusters [Ru6] ont corroboré et facilité les attributions spectroscopiques expérimentales. Les données spectroscopiques et des études mécanistiques DFT ont montré que les acides carboxyliques interagissent sur la surface métallique sous forme carboxylate. En bon accord, les titrages expérimentaux et théoriques ont montré l'efficacité de l'approche suivie pour cerner l'influence du ligand et de la longueur de la chaîne alkyle sur les propriétés de RuNPs. L'énergie libre de Gibbs de l'adsorption d'hydrogène, un paramètre de référence pour déterminer la viabilité de matériaux pour la catalyse HER, a été calculée par DFT sur des modèles Ru55. Le meilleur nanocatalyseur doit présenter à la fois une surface métallique moyennement encombrée et un ligand avec une longueur de chaîne alkyle intermédiaire, indiquant ainsi comme système le plus prometteur les RuNPs stabilisées par l'acide pentanoïque. Des études d'échange de ligands à la surface de RuNPs stabilisées par l'acide octanoïque ont été réalisées afin de modéliser l'ancrage du PS par un groupe acide carboxylique et complétées par des études théoriques. Les résultats obtenus ont démontré la potentialité de cette approche. Une originalité de ce travail réside dans la combinaison d'études expérimentales et théoriques menées de front pour mieux comprendre la relation structure/propriétés de RuNPs stabilisées par des acides carboxyliques et leur viabilité catalytique pour la production d'H2 à partir d'H2O. Les données obtenues et des résultats catalytiques préliminaires devraient permettre de concevoir des nanocatalyseurs efficaces. Si l'intérêt d'une telle approche a été démontré sur des RuNPs modèles pour le craquage de l'eau, ce travail ouvre d'autres perspectives en nanocatalyse." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 11/04/2019 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-02314066

Etude du comportement en solution de nanoparticules d'oxyde de zinc préparées par voie organométallique : étude du milieu réactionnel, chimie de surface et conditions d'organisation / Carole Pages  

Public ISBD Titre : Etude du comportement en solution de nanoparticules d'oxyde de zinc préparées par voie organométallique : étude du milieu réactionnel, chimie de surface et conditions d'organisation Titre original : Study of of zinc oxide nanoparticules in solution, prepared by an organometallic method Type de document : texte imprimé Auteurs : Carole Pages, Auteur ; Maisonnat, André, Directeur de thèse ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse ; Kahn, Myrtil, Directeur de thèse Année de publication : 2007 Langues : Français (fre) Tags : NANOPARTICULES  OXYDE DE ZINC  ORGANOMETALLIQUE  PHYSICO-CHIMIE DES ÉLÉMENTS DE TRANSITION NANOPARTICLES  ZINC OXIDE  ORGANOMETALLIC  PHYSICOCHEMISTRY OF TRANSITION ELEMENTS Résumé : "Ce travail de thèse s'intéresse au comportement en solution de nanoparticules de ZnO préparées par voie organométallique. La synthèse des nanoparticules est réalisée par hydrolyse contrôlée d'un précurseur organométallique, [Zn(c-C6H11)2] (schéma 1). Cette réaction, fortement exothermique, permet d'obtenir directement l'oxyde de zinc. Le contrôle cinétique de la formation des nanoparticules est réalisé par l'introduction dans le milieu réactionnel de ligands (amines et/ou acides carboxyliques à longues chaînes alkyles). Ce travail de thèse présente une étude approfondie du milieu réactionnel par différentes études RMN (1H, 13C {1H}, NOE et DOSY). Ces études montrent que les ligands sont présents dans la sphère de coordination du métal avant la réaction d'hydrolyse. L'existence d'équilibre en solution a été mise en évidence et les valeurs des constantes d'équilibre, K = [ZnCy2][L]/[ZnCy2L] ont été déterminées à température ambiante. Ces études RMN ont été étendues à l'étude de l'état de surface des nanoparticules de ZnO. La stabilisation des nanoparticules par ces ligands a été étudiée. Le mode de coordination des ligands à la surface des nanoparticules, l'existence d'équilibres, les quantités relatives des ligands et les paramètres thermodynamiques de ces équilibres ont été déterminés par différentes techniques comme la RMN et les spectroscopies vibrationnelles (Raman et infrarouge). L'ensemble de ces résultats permet une meilleure compréhension de la genèse et la croissance de ces nanoparticules. Ce travail présente aussi une étude physico-chimique sur les conditions nécessaires à l'organisation en solution de ces nanoparticules. Cette étude montre le rôle essentiel des liaisons faibles de type Van der Waals et hydrogène pour la formation de ces organisations bi- et tri-dimensionnelles. Celles-ci ont été observées à la fois par microscopies électroniques et par diffusion dynamique de la lumière (DLS). Enfin, ce travail de thèse présente une étude préliminaire sur l'utilisation de la réactivité de cette réaction d'hydrolyse en solution pour la formation de couches d'oxydes directement sur une surface. Dans cette étude, différentes techniques de caractérisations ont été utilisées telles l'XPS, l'EDX, le MEB, et IR." "This thesis investigates the solution behavior of ZnO nanoparticles prepared via an organometallic process. The nanoparticles are synthesized by controlled hydrolysis of an organometallic precursor, [Zn(c-C6H11)2] (Scheme 1). This highly exothermic reaction directly yields zinc oxide. Kinetic control of nanoparticle formation is achieved by introducing ligands (amines and/or long-alkyl-chain carboxylic acids) into the reaction medium. This thesis presents a comprehensive study of the reaction medium using various NMR techniques (¹H, ¹³C {¹H}, NOE, and DOSY). These studies demonstrate that the ligands are present in the metal's coordination sphere prior to the hydrolysis reaction. The existence of equilibrium in solution was demonstrated, and the values ??of the equilibrium constants, K = [ZnCy2][L]/[ZnCy2L], were determined at room temperature. These NMR studies were extended to the investigation of the surface state of ZnO nanoparticles. The stabilization of the nanoparticles by these ligands was studied. The coordination mode of the ligands at the surface of the nanoparticles, the existence of equilibria, the relative quantities of ligands, and the thermodynamic parameters of these equilibria were determined using various techniques, such as NMR and vibrational spectroscopies (Raman and infrared). These results provide a better understanding of the genesis and growth of these nanoparticles. This work also presents a physicochemical study of the conditions necessary for the organization of these nanoparticles in solution. This study demonstrates the crucial role of weak Van der Waals and hydrogen bonds in the formation of these two- and three-dimensional structures. These structures were observed using both electron microscopy and dynamic light scattering (DLS). Finally, this thesis presents a preliminary study on utilizing the reactivity of this hydrolysis reaction in solution to form oxide layers directly on a surface. Various characterization techniques were employed in this study, including XPS, EDX, SEM, and IR spectroscopy." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 17/12/2007 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie et Physico-Chimie des Eléments de Transition Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2007TOU30237 Etude du comportement en solution de nanoparticules d'oxyde de zinc préparées par voie organométallique : étude du milieu réactionnel, chimie de surface et conditions d'organisation = Study of of zinc oxide nanoparticules in solution, prepared by an organometallic method [texte imprimé] / Carole Pages, Auteur ; Maisonnat, André, Directeur de thèse ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse ; Kahn, Myrtil, Directeur de thèse . - 2007. Langues : Français (fre) Tags : NANOPARTICULES  OXYDE DE ZINC  ORGANOMETALLIQUE  PHYSICO-CHIMIE DES ÉLÉMENTS DE TRANSITION NANOPARTICLES  ZINC OXIDE  ORGANOMETALLIC  PHYSICOCHEMISTRY OF TRANSITION ELEMENTS Résumé : "Ce travail de thèse s'intéresse au comportement en solution de nanoparticules de ZnO préparées par voie organométallique. La synthèse des nanoparticules est réalisée par hydrolyse contrôlée d'un précurseur organométallique, [Zn(c-C6H11)2] (schéma 1). Cette réaction, fortement exothermique, permet d'obtenir directement l'oxyde de zinc. Le contrôle cinétique de la formation des nanoparticules est réalisé par l'introduction dans le milieu réactionnel de ligands (amines et/ou acides carboxyliques à longues chaînes alkyles). Ce travail de thèse présente une étude approfondie du milieu réactionnel par différentes études RMN (1H, 13C {1H}, NOE et DOSY). Ces études montrent que les ligands sont présents dans la sphère de coordination du métal avant la réaction d'hydrolyse. L'existence d'équilibre en solution a été mise en évidence et les valeurs des constantes d'équilibre, K = [ZnCy2][L]/[ZnCy2L] ont été déterminées à température ambiante. Ces études RMN ont été étendues à l'étude de l'état de surface des nanoparticules de ZnO. La stabilisation des nanoparticules par ces ligands a été étudiée. Le mode de coordination des ligands à la surface des nanoparticules, l'existence d'équilibres, les quantités relatives des ligands et les paramètres thermodynamiques de ces équilibres ont été déterminés par différentes techniques comme la RMN et les spectroscopies vibrationnelles (Raman et infrarouge). L'ensemble de ces résultats permet une meilleure compréhension de la genèse et la croissance de ces nanoparticules. Ce travail présente aussi une étude physico-chimique sur les conditions nécessaires à l'organisation en solution de ces nanoparticules. Cette étude montre le rôle essentiel des liaisons faibles de type Van der Waals et hydrogène pour la formation de ces organisations bi- et tri-dimensionnelles. Celles-ci ont été observées à la fois par microscopies électroniques et par diffusion dynamique de la lumière (DLS). Enfin, ce travail de thèse présente une étude préliminaire sur l'utilisation de la réactivité de cette réaction d'hydrolyse en solution pour la formation de couches d'oxydes directement sur une surface. Dans cette étude, différentes techniques de caractérisations ont été utilisées telles l'XPS, l'EDX, le MEB, et IR." "This thesis investigates the solution behavior of ZnO nanoparticles prepared via an organometallic process. The nanoparticles are synthesized by controlled hydrolysis of an organometallic precursor, [Zn(c-C6H11)2] (Scheme 1). This highly exothermic reaction directly yields zinc oxide. Kinetic control of nanoparticle formation is achieved by introducing ligands (amines and/or long-alkyl-chain carboxylic acids) into the reaction medium. This thesis presents a comprehensive study of the reaction medium using various NMR techniques (¹H, ¹³C {¹H}, NOE, and DOSY). These studies demonstrate that the ligands are present in the metal's coordination sphere prior to the hydrolysis reaction. The existence of equilibrium in solution was demonstrated, and the values ??of the equilibrium constants, K = [ZnCy2][L]/[ZnCy2L], were determined at room temperature. These NMR studies were extended to the investigation of the surface state of ZnO nanoparticles. The stabilization of the nanoparticles by these ligands was studied. The coordination mode of the ligands at the surface of the nanoparticles, the existence of equilibria, the relative quantities of ligands, and the thermodynamic parameters of these equilibria were determined using various techniques, such as NMR and vibrational spectroscopies (Raman and infrared). These results provide a better understanding of the genesis and growth of these nanoparticles. This work also presents a physicochemical study of the conditions necessary for the organization of these nanoparticles in solution. This study demonstrates the crucial role of weak Van der Waals and hydrogen bonds in the formation of these two- and three-dimensional structures. These structures were observed using both electron microscopy and dynamic light scattering (DLS). Finally, this thesis presents a preliminary study on utilizing the reactivity of this hydrolysis reaction in solution to form oxide layers directly on a surface. Various characterization techniques were employed in this study, including XPS, EDX, SEM, and IR spectroscopy." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 17/12/2007 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie et Physico-Chimie des Eléments de Transition Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2007TOU30237

Généralisation d'une approche de synthèse par voie organométallique, à température ambiante de nanoparticules monocristallines d'oxydes métalliques. Etude de leurs propriétés optiques ou magnétiques / Glaria, Arnaud  

Public ISBD Titre : Généralisation d'une approche de synthèse par voie organométallique, à température ambiante de nanoparticules monocristallines d'oxydes métalliques. Etude de leurs propriétés optiques ou magnétiques Titre original : Generalization of an organometallic synthesis approach, at room temperature, of single-crystal metal oxide nanoparticles. Study of their optical and magnetic properties Type de document : texte imprimé Auteurs : Glaria, Arnaud, Auteur ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse Année de publication : 2007 Langues : Français (fre) Tags : NANOPARTICULES  OXYDES  SYNTHÈSE ORGANOMETALLIQUE  MAGNÉTISME  LUMINESCENCE  WAXS  SQUID  MÖSSBAUER  AMINE-BORANE NANOPARTICLES  OXIDES  ORGANOMETALLIC SYNTHESIS  MAGNETISM  WAXES  AMINE-BORAN Résumé : "Notre groupe a récemment développé une méthode organométallique pour la synthèse de nanoparticules de ZnO de taille et de forme contrôlées. Ce travail de thèse s'inscrit dans une démarche de généralisation de cette méthode à d'autres oxydes métalliques afin d'obtenir des particules de taille inférieure à 5nm. Le travail présenté dans ce manuscrit de thèse concerne la synthèse et l'étude de nanoparticules d'oxydes métalliques possédant soit des propriétés de luminescence (ZnO), soit des propriétés magnétiques (Gamma-Fe2O3, Co3O4, CoFe2O4, FeO ou CoO). Dans la première partie de cette thèse, nous montrons d'une part que l'ajout d'un précurseur organolithien lors de la synthèse des particules de ZnO modifie leur mécanisme de croissance, et d'autre part que la taille des particules dépend directement de la quantité d'organolithien et peut ainsi varier de 2,5 à 4,3 nm. De plus, les études de photoluminescence montrent que l'émission de ces particules varie du bleu au jaune en passant par le blanc. Dans la seconde partie, nous montrons que notre voie de synthèse peut être généralisée à des particules magnétiques comme Gamma-Fe2O3 et CoFe2O4. Nous montrons aussi la variation des interactions entre les particules en fonction de conditions de synthèse. Enfin, nous montrons que la flexibilité de notre approche organométallique nous permet d'accéder à des phases rares et peu stables comme FeO et CoO. La dernière partie de ce manuscrit présente une nouvelle méthode de synthèse de particules à partir de la réduction de précurseurs organométalliques par un complexe amine-borane. Des nanoparticules métalliques de Zn, Fe et Co sont ainsi obtenues." "Our group has recently developed an organometallic synthetic approach for the synthesis of ZnO nanoparticles with controlled size and shape. The aim of this thesis is to generalise this method to other metal oxide nanoparticles with a size smaller than 5 nm. This work deals with the synthesis and the study of metal-oxide nanoparticles exhibiting either luminescent (ZnO) or magnetic properties (Gamma-Fe2O3, Co3O4, CoFe2O4, FeO or CoO). In the first part of this thesis, we show that adding an organolithium precursor during the ZnO nanoparticles synthesis modifies their growth mechanism. Therefore, the size of the particles is directly related to the amount of the organolithium precursor and varies from 2.5 to 4.3 nm. In this way, colloidal solutions and nanoparticles in the solid state are obtained which display a luminescence in the visible range from yellow to blue through white. In the second part, we show the generalisation of this approach to magnetic nanoparticles such as Gamma-Fe2O3 and CoFe2O4. We show therefore the variation of the interactions between the particles depending on the experimental conditions. Finally, we show that we can also adapt this approach to the synthesis of unstable phases such as FeO and CoO. The last part of this manuscript deals with the synthesis of metallic particles (Fe, Co, Zn) using an amine-borane complex as reducing agent of our organometallic complexes." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 19/12/2007 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/157/ Généralisation d'une approche de synthèse par voie organométallique, à température ambiante de nanoparticules monocristallines d'oxydes métalliques. Etude de leurs propriétés optiques ou magnétiques = Generalization of an organometallic synthesis approach, at room temperature, of single-crystal metal oxide nanoparticles. Study of their optical and magnetic properties [texte imprimé] / Glaria, Arnaud, Auteur ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse . - 2007. Langues : Français (fre) Tags : NANOPARTICULES  OXYDES  SYNTHÈSE ORGANOMETALLIQUE  MAGNÉTISME  LUMINESCENCE  WAXS  SQUID  MÖSSBAUER  AMINE-BORANE NANOPARTICLES  OXIDES  ORGANOMETALLIC SYNTHESIS  MAGNETISM  WAXES  AMINE-BORAN Résumé : "Notre groupe a récemment développé une méthode organométallique pour la synthèse de nanoparticules de ZnO de taille et de forme contrôlées. Ce travail de thèse s'inscrit dans une démarche de généralisation de cette méthode à d'autres oxydes métalliques afin d'obtenir des particules de taille inférieure à 5nm. Le travail présenté dans ce manuscrit de thèse concerne la synthèse et l'étude de nanoparticules d'oxydes métalliques possédant soit des propriétés de luminescence (ZnO), soit des propriétés magnétiques (Gamma-Fe2O3, Co3O4, CoFe2O4, FeO ou CoO). Dans la première partie de cette thèse, nous montrons d'une part que l'ajout d'un précurseur organolithien lors de la synthèse des particules de ZnO modifie leur mécanisme de croissance, et d'autre part que la taille des particules dépend directement de la quantité d'organolithien et peut ainsi varier de 2,5 à 4,3 nm. De plus, les études de photoluminescence montrent que l'émission de ces particules varie du bleu au jaune en passant par le blanc. Dans la seconde partie, nous montrons que notre voie de synthèse peut être généralisée à des particules magnétiques comme Gamma-Fe2O3 et CoFe2O4. Nous montrons aussi la variation des interactions entre les particules en fonction de conditions de synthèse. Enfin, nous montrons que la flexibilité de notre approche organométallique nous permet d'accéder à des phases rares et peu stables comme FeO et CoO. La dernière partie de ce manuscrit présente une nouvelle méthode de synthèse de particules à partir de la réduction de précurseurs organométalliques par un complexe amine-borane. Des nanoparticules métalliques de Zn, Fe et Co sont ainsi obtenues." "Our group has recently developed an organometallic synthetic approach for the synthesis of ZnO nanoparticles with controlled size and shape. The aim of this thesis is to generalise this method to other metal oxide nanoparticles with a size smaller than 5 nm. This work deals with the synthesis and the study of metal-oxide nanoparticles exhibiting either luminescent (ZnO) or magnetic properties (Gamma-Fe2O3, Co3O4, CoFe2O4, FeO or CoO). In the first part of this thesis, we show that adding an organolithium precursor during the ZnO nanoparticles synthesis modifies their growth mechanism. Therefore, the size of the particles is directly related to the amount of the organolithium precursor and varies from 2.5 to 4.3 nm. In this way, colloidal solutions and nanoparticles in the solid state are obtained which display a luminescence in the visible range from yellow to blue through white. In the second part, we show the generalisation of this approach to magnetic nanoparticles such as Gamma-Fe2O3 and CoFe2O4. We show therefore the variation of the interactions between the particles depending on the experimental conditions. Finally, we show that we can also adapt this approach to the synthesis of unstable phases such as FeO and CoO. The last part of this manuscript deals with the synthesis of metallic particles (Fe, Co, Zn) using an amine-borane complex as reducing agent of our organometallic complexes." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 19/12/2007 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/157/

Matériaux moléculaires à propriétés multiples (transition de spin, conductivité électrique et photochromisme) : synthèse et mise en forme / Chahine, Joe  

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Nano-objets à transition de spin : élaboration, organisation sur des surfaces et étude de leurs propriétés physiques par des méthodes optiques / Guralskyi, Illia  

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Nanoparticules magnétiques à partir de précurseurs organométalliques : synthèse et propriétés physiques / Ould Ely, Mohammed Teyeb  

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Nanoparticules d'oxydes semi-conducteurs : synthèse, caractérisation et application à la détection sélective de gaz / Erades, Laurent  

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New chiral phosphine based ligands for asymmetric hydrogenation / Wei, Muh-Mei  

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