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Auteur Salmon, Lionel |
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Titre : Active photonic devices based on spin crossover molecules Titre original : Dispositifs photoniques actifs à base de molécules à transition de spin Type de document : texte imprimé Auteurs : Lijun Zhang, Auteur ; Salmon, Lionel, Directeur de thèse ; Gabor Molnar, Directeur de thèse Année de publication : 2023 Langues : Anglais (eng) Tags : SPIN TRANSITION THIN FILMS OPTICAL CAVITIES LIGHT-MATTER COUPLING
TRANSITION DE SPIN COUCHES MINCES CAVITES OPTIQUES COUPLAGE LUMIÈRE-MATIÈRERésumé : "This thesis focuses on molecular spin crossover (SCO) materials and aims at using the changes in optical properties accompanying the spin state switching to conceive active optical devices. Specifically, we follow two research strategies. On one hand, we harness the variation of the refractive index, DELTAn, between the low spin (LS) and high spin (HS) states to fabricate thermally tunable optical resonators working in the visible wavelength range. On the other hand, we exploit the change of the extinction coefficient, DELTAk, upon the spin transition to explore the light-matter coupling effects that can exist between SCO molecules and electromagnetic modes in optical cavities. For the first aim, Ag/SCO/Ag Fabry-Pérot cavities and Ag/SCO bilayer resonators were fabricated incorporating the SCO complex [Fe(HB(1,2,4-triazol-1-yl)3)2]. The switching of SCO molecules from the LS to the HS states caused significant blue shifts of the cavity resonances (up to 30 nm), associated with large optical modulations (up to 70 %), which were rationalized by transfer-matrix simulations. We leveraged these properties to demonstrate prospects for applications in optical limiters. For the second aim, Al/SCO bilayer cavities were fabricated using two isomeric SCO complexes, [Fe(HB(1,2,4-triazol-1-yl)3)2] and [Fe(HB(1,2,3-triazol-1-yl)3)2], displaying abrupt and gradual SCO behaviors, respectively. The appropriate tuning of the cavity resonances allowed us to achieve light-matter strong coupling in both systems with Rabi-splitting energies up to 550 meV. We demonstrated that the thermally induced switching of molecules between the two spin states allows a fine control of the light-matter hybridization strength, due to the change in the extinction coefficient during the spin transition. Through this thesis, we show that SCO compounds constitute a promising class of optical materials, providing scope for active tuning and reconfiguration of photonic devices."
"Cette thèse se focalise sur l'étude des matériaux moléculaires à transition de spin (SCO) et vise à utiliser le changement des propriétés optiques accompagnant la commutation de l'état de spin pour concevoir des dispositifs optiques actifs. Plus précisément, deux objectifs de recherche ont été poursuivis. D'une part, nous exploitons la variation de l'indice de réfraction de ces matériaux, DELTAn, entre les états bas-spin (LS) et haut-spin (HS), pour concevoir des résonateurs optiques thermiquement accordables, fonctionnant dans la gamme spectrale du visible. D'autre part, nous exploitons le changement du coefficient d'extinction, DELTAk, lors de la transition de spin, pour explorer les effets de couplage lumière-matière qui peuvent exister entre les molécules SCO et les modes électromagnétiques de cavité. Pour le premier objectif, des cavités Fabry-Pérot Ag/SCO/Ag ainsi que des résonateurs bicouches Ag/SCO ont été fabriqués en incorporant le complexe à transition de spin [Fe(HB(1,2,4-triazol-1-yl)3)2]. Nous avons montré que la commutation des molécules de l'état LS vers l'état HS entraine des déplacements spectraux importants des modes de résonance de la cavité vers le bleu (jusqu'à 30 nm), ainsi qu'une modulation notable du signal optique associé (jusqu'à 70 %). Ces différents effets ont été rationalisés via des simulations de matrices de transfert. Nous avons montré que ces propriétés de modulation optique peuvent être utilisées pour des applications concrètes de limitation optique. Pour le second objectif de ce travail de thèse, des structures résonantes bicouches Al/SCO ont été fabriquées en utilisant deux complexes isomères, [Fe(HB(1,2,4-triazol-1-yl)3)2] et [Fe(HB(1,2,3-triazol-1-yl)3)2], qui présentent respectivement une transition de spin thermique abrupte et graduelle entre les états LS et HS. La mise en résonance des modes optiques avec les bandes d'absorption moléculaires nous a permis d'atteindre un régime de couplage fort lumière-matière avec des énergies de Rabi allant jusqu'à 550 meV. Nous avons montré que la commutation des molécules entre les deux états de spin permet un contrôle fin de la force de ce couplage lumière-matière, en raison du changement du coefficient d'extinction du matériau pendant la transition de spin. Dans le cadre de cette thèse, nous montrons que les composés SCO constituent une classe prometteuse de matériaux optiques à changement de phase permettant un contrôle actif des dispositifs photoniques."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 20/09/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Sciences et Génie des Matériaux En ligne : https://theses.hal.science/tel-04329631v1 Active photonic devices based on spin crossover molecules = Dispositifs photoniques actifs à base de molécules à transition de spin [texte imprimé] / Lijun Zhang, Auteur ; Salmon, Lionel, Directeur de thèse ; Gabor Molnar, Directeur de thèse . - 2023.
Langues : Anglais (eng)
Tags : SPIN TRANSITION THIN FILMS OPTICAL CAVITIES LIGHT-MATTER COUPLING
TRANSITION DE SPIN COUCHES MINCES CAVITES OPTIQUES COUPLAGE LUMIÈRE-MATIÈRERésumé : "This thesis focuses on molecular spin crossover (SCO) materials and aims at using the changes in optical properties accompanying the spin state switching to conceive active optical devices. Specifically, we follow two research strategies. On one hand, we harness the variation of the refractive index, DELTAn, between the low spin (LS) and high spin (HS) states to fabricate thermally tunable optical resonators working in the visible wavelength range. On the other hand, we exploit the change of the extinction coefficient, DELTAk, upon the spin transition to explore the light-matter coupling effects that can exist between SCO molecules and electromagnetic modes in optical cavities. For the first aim, Ag/SCO/Ag Fabry-Pérot cavities and Ag/SCO bilayer resonators were fabricated incorporating the SCO complex [Fe(HB(1,2,4-triazol-1-yl)3)2]. The switching of SCO molecules from the LS to the HS states caused significant blue shifts of the cavity resonances (up to 30 nm), associated with large optical modulations (up to 70 %), which were rationalized by transfer-matrix simulations. We leveraged these properties to demonstrate prospects for applications in optical limiters. For the second aim, Al/SCO bilayer cavities were fabricated using two isomeric SCO complexes, [Fe(HB(1,2,4-triazol-1-yl)3)2] and [Fe(HB(1,2,3-triazol-1-yl)3)2], displaying abrupt and gradual SCO behaviors, respectively. The appropriate tuning of the cavity resonances allowed us to achieve light-matter strong coupling in both systems with Rabi-splitting energies up to 550 meV. We demonstrated that the thermally induced switching of molecules between the two spin states allows a fine control of the light-matter hybridization strength, due to the change in the extinction coefficient during the spin transition. Through this thesis, we show that SCO compounds constitute a promising class of optical materials, providing scope for active tuning and reconfiguration of photonic devices."
"Cette thèse se focalise sur l'étude des matériaux moléculaires à transition de spin (SCO) et vise à utiliser le changement des propriétés optiques accompagnant la commutation de l'état de spin pour concevoir des dispositifs optiques actifs. Plus précisément, deux objectifs de recherche ont été poursuivis. D'une part, nous exploitons la variation de l'indice de réfraction de ces matériaux, DELTAn, entre les états bas-spin (LS) et haut-spin (HS), pour concevoir des résonateurs optiques thermiquement accordables, fonctionnant dans la gamme spectrale du visible. D'autre part, nous exploitons le changement du coefficient d'extinction, DELTAk, lors de la transition de spin, pour explorer les effets de couplage lumière-matière qui peuvent exister entre les molécules SCO et les modes électromagnétiques de cavité. Pour le premier objectif, des cavités Fabry-Pérot Ag/SCO/Ag ainsi que des résonateurs bicouches Ag/SCO ont été fabriqués en incorporant le complexe à transition de spin [Fe(HB(1,2,4-triazol-1-yl)3)2]. Nous avons montré que la commutation des molécules de l'état LS vers l'état HS entraine des déplacements spectraux importants des modes de résonance de la cavité vers le bleu (jusqu'à 30 nm), ainsi qu'une modulation notable du signal optique associé (jusqu'à 70 %). Ces différents effets ont été rationalisés via des simulations de matrices de transfert. Nous avons montré que ces propriétés de modulation optique peuvent être utilisées pour des applications concrètes de limitation optique. Pour le second objectif de ce travail de thèse, des structures résonantes bicouches Al/SCO ont été fabriquées en utilisant deux complexes isomères, [Fe(HB(1,2,4-triazol-1-yl)3)2] et [Fe(HB(1,2,3-triazol-1-yl)3)2], qui présentent respectivement une transition de spin thermique abrupte et graduelle entre les états LS et HS. La mise en résonance des modes optiques avec les bandes d'absorption moléculaires nous a permis d'atteindre un régime de couplage fort lumière-matière avec des énergies de Rabi allant jusqu'à 550 meV. Nous avons montré que la commutation des molécules entre les deux états de spin permet un contrôle fin de la force de ce couplage lumière-matière, en raison du changement du coefficient d'extinction du matériau pendant la transition de spin. Dans le cadre de cette thèse, nous montrons que les composés SCO constituent une classe prometteuse de matériaux optiques à changement de phase permettant un contrôle actif des dispositifs photoniques."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 20/09/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Sciences et Génie des Matériaux En ligne : https://theses.hal.science/tel-04329631v1 Nano-objets et nano-composites à transition de spin basés sur des complexes du fer(II) avec des ligands 1,2,4-triazoles / Suleimanov Lurii
Titre : Nano-objets et nano-composites à transition de spin basés sur des complexes du fer(II) avec des ligands 1,2,4-triazoles Titre original : Spin crossover nonoobjects and nanocomposites based upon complexes of the iron (II) with 1,2,4-triazole ligands Type de document : texte imprimé Auteurs : Suleimanov Lurii, Auteur ; Salmon, Lionel, Directeur de thèse ; Fritsky, Igor, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : NANOPARTICULES - PHOTO-THERMAL EFFET - SPIN CROSSOVER - HYSTERESIS - LUMINESCENCE Résumé : "L'échelle moléculaire est de plus en plus considérée comme une solution alternative pour la miniaturisation des composants électroniques en vue de la construction de dispositifs fonctionnels. L'approche actuelle "top-down" basée sur la technologie du silicium force les chimistes du solide, les physiciens et les électroniciens à manipuler progressivement des quantités de matière de plus en plus faibles. Dans ce domaine, les dispositifs moléculaires offrent des perspectives remarquables avec des niveaux de sensibilité et de sélectivité qui ne peuvent pas être atteints avec les matériaux à semi-conducteurs conventionnels. Dans ce contexte, les complexes ou polymères de coordination représentent une classe importante de composés possédant des propriétés de commutation magnétiques, optiques et électrochimiques intéressantes. En particulier, les composés à transition de spin (transition intra-métallique de l'état haut spin vers l'état bas spin) des métaux de transition sont bien adaptés à cette stratégie car ils peuvent être le siège d'une transition réversible du premier ordre avec hystérésis sous l'effet d'une perturbation extérieure (température, pression ou éclairement) impliquant des modifications magnétique, optique et structurale. Dans ces travaux de thèse, des matériaux susceptibles de présenter des propriétés de bistabilité avec hystérésis autour de la température ambiante sont présentés et discutés. Un des objectifs est d'étudier l'évolution de leurs propriétés en fonction de la taille et de valoriser ces matériaux. Pour cela, ces composés ont été nano-structurés. Ainsi nous avons élaboré des nanoparticules à base de composé à transition de spin par différentes voies de synthèse et réalisé des films minces et des nanostructures de ces matériaux par des méthodes de lithographie douce et de lithographie électronique. Pour caractériser les propriétés de ces nouveaux objets, nous nous sommes orienté vers l'utilisation de nouvelles techniques de détection optiques et en particulier vers des techniques qui permettent la mesure de la variation du changement d'indice optique de ces matériaux, à savoir, des mesures de la variation des plasmons de surface lorsque des couches minces bistables de ces composés sont mises au contact de surface d'or et des mesures de variation de l'efficacité de diffraction à partir de réseaux de motifs de tailles micro- et nanométriques. Par ailleurs, une méthode basée sur la variation de l'intensité de fluorescence d'un fluorophore sélectionné et intégré au sein de composé mixte (composé à transition de spin - fluorophore) a également été développée. L'ensemble de ces méthodes concourt à pouvoir détecter un objet unique de taille nanométrique."
"The thesis is devoted to the preparation of new nanoobjects and nanocomposites of spin crossover complexes [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) and [Fe(NH2-trz)3](NO3)2 (where Htrz - 1,2,4-triazole, trz - 1,2,4-trazolato, NH2-trz - 4-amino-1,2,4-triazole) and investigation their properties. Nanoobjects of mixed-ligand complexes with different ratio of 4-amino-1,2,4-triazole to 1,2,4-triazole were synthesized in reverse emulsions. It was shown that the increasing of the of 4-amino-1,2,4-triazole quantity leads to the increasing of nanoparticles anisotropy while spin crossover temperatures decrease. Double-step spin transition was observed at 20% mol of 4-amino-1,2,4-triazole, while at concentrations over 50% mol. spin crossover properties of [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) completely disappear. Investigations of their morpholgy, size and spin transition characteristics as well as investigations of mechanisms of the fluorescent properties change under the spin switching process are shown. We consider obtaining nanoobjects of mixed-ligand complexes of iron (II) based on 1,2,4-triazole and 4-amino-1,2,4-triazole. The ligands ratio influences the morphology, size and characteristics of the spin transition of nanoobjects obtained. New modification of the complex [Fe(NH2-trz)3](NO3)2 in the form of nanoobjects was obtained using ligand excess. High transition temperature of this form was evidenced by various methods of analysis. This form was found to be isostructural with a resolved structure of [Fe(NH2-trz)3](NO3)2 · 2H2O. Series of nanocomposites with plasmonic and luminescent properties were prepares. For the core-shell composite with gold nanoparticles higher efficiency of the spin state switching due to the photothermal effect was demonstrated in comparison to the control sample. Fluorescent spin crossover composites with quantum dots, organic luminophors and terbium complexes were described. For all these composites the luminescence intensity variation as a function of temperature have been found. The mechanisms responsable of the luminescence intensity variation at two spin state are discussed. These mechanisms include resonant energy transfer, mechanical strain and photon reabsorption. High photostability fort he terbium - spin crossover composite is demonstrated comparing to previously obtained similar spin crossover luminescetnt composites. An example of a practical application of obtained composites for manufacturing fluorescent thermosensitive paper is shown."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 en cotutelle avec Kiïvs?kij nacìonal?nij unìversitet imeni Tarasa Šev?enka (Kiïv) Date_soutenance : 11/01/2016 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2016TOU30017 Nano-objets et nano-composites à transition de spin basés sur des complexes du fer(II) avec des ligands 1,2,4-triazoles = Spin crossover nonoobjects and nanocomposites based upon complexes of the iron (II) with 1,2,4-triazole ligands [texte imprimé] / Suleimanov Lurii, Auteur ; Salmon, Lionel, Directeur de thèse ; Fritsky, Igor, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Tags : NANOPARTICULES - PHOTO-THERMAL EFFET - SPIN CROSSOVER - HYSTERESIS - LUMINESCENCE Résumé : "L'échelle moléculaire est de plus en plus considérée comme une solution alternative pour la miniaturisation des composants électroniques en vue de la construction de dispositifs fonctionnels. L'approche actuelle "top-down" basée sur la technologie du silicium force les chimistes du solide, les physiciens et les électroniciens à manipuler progressivement des quantités de matière de plus en plus faibles. Dans ce domaine, les dispositifs moléculaires offrent des perspectives remarquables avec des niveaux de sensibilité et de sélectivité qui ne peuvent pas être atteints avec les matériaux à semi-conducteurs conventionnels. Dans ce contexte, les complexes ou polymères de coordination représentent une classe importante de composés possédant des propriétés de commutation magnétiques, optiques et électrochimiques intéressantes. En particulier, les composés à transition de spin (transition intra-métallique de l'état haut spin vers l'état bas spin) des métaux de transition sont bien adaptés à cette stratégie car ils peuvent être le siège d'une transition réversible du premier ordre avec hystérésis sous l'effet d'une perturbation extérieure (température, pression ou éclairement) impliquant des modifications magnétique, optique et structurale. Dans ces travaux de thèse, des matériaux susceptibles de présenter des propriétés de bistabilité avec hystérésis autour de la température ambiante sont présentés et discutés. Un des objectifs est d'étudier l'évolution de leurs propriétés en fonction de la taille et de valoriser ces matériaux. Pour cela, ces composés ont été nano-structurés. Ainsi nous avons élaboré des nanoparticules à base de composé à transition de spin par différentes voies de synthèse et réalisé des films minces et des nanostructures de ces matériaux par des méthodes de lithographie douce et de lithographie électronique. Pour caractériser les propriétés de ces nouveaux objets, nous nous sommes orienté vers l'utilisation de nouvelles techniques de détection optiques et en particulier vers des techniques qui permettent la mesure de la variation du changement d'indice optique de ces matériaux, à savoir, des mesures de la variation des plasmons de surface lorsque des couches minces bistables de ces composés sont mises au contact de surface d'or et des mesures de variation de l'efficacité de diffraction à partir de réseaux de motifs de tailles micro- et nanométriques. Par ailleurs, une méthode basée sur la variation de l'intensité de fluorescence d'un fluorophore sélectionné et intégré au sein de composé mixte (composé à transition de spin - fluorophore) a également été développée. L'ensemble de ces méthodes concourt à pouvoir détecter un objet unique de taille nanométrique."
"The thesis is devoted to the preparation of new nanoobjects and nanocomposites of spin crossover complexes [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) and [Fe(NH2-trz)3](NO3)2 (where Htrz - 1,2,4-triazole, trz - 1,2,4-trazolato, NH2-trz - 4-amino-1,2,4-triazole) and investigation their properties. Nanoobjects of mixed-ligand complexes with different ratio of 4-amino-1,2,4-triazole to 1,2,4-triazole were synthesized in reverse emulsions. It was shown that the increasing of the of 4-amino-1,2,4-triazole quantity leads to the increasing of nanoparticles anisotropy while spin crossover temperatures decrease. Double-step spin transition was observed at 20% mol of 4-amino-1,2,4-triazole, while at concentrations over 50% mol. spin crossover properties of [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) completely disappear. Investigations of their morpholgy, size and spin transition characteristics as well as investigations of mechanisms of the fluorescent properties change under the spin switching process are shown. We consider obtaining nanoobjects of mixed-ligand complexes of iron (II) based on 1,2,4-triazole and 4-amino-1,2,4-triazole. The ligands ratio influences the morphology, size and characteristics of the spin transition of nanoobjects obtained. New modification of the complex [Fe(NH2-trz)3](NO3)2 in the form of nanoobjects was obtained using ligand excess. High transition temperature of this form was evidenced by various methods of analysis. This form was found to be isostructural with a resolved structure of [Fe(NH2-trz)3](NO3)2 · 2H2O. Series of nanocomposites with plasmonic and luminescent properties were prepares. For the core-shell composite with gold nanoparticles higher efficiency of the spin state switching due to the photothermal effect was demonstrated in comparison to the control sample. Fluorescent spin crossover composites with quantum dots, organic luminophors and terbium complexes were described. For all these composites the luminescence intensity variation as a function of temperature have been found. The mechanisms responsable of the luminescence intensity variation at two spin state are discussed. These mechanisms include resonant energy transfer, mechanical strain and photon reabsorption. High photostability fort he terbium - spin crossover composite is demonstrated comparing to previously obtained similar spin crossover luminescetnt composites. An example of a practical application of obtained composites for manufacturing fluorescent thermosensitive paper is shown."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 en cotutelle avec Kiïvs?kij nacìonal?nij unìversitet imeni Tarasa Šev?enka (Kiïv) Date_soutenance : 11/01/2016 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2016TOU30017
Titre : Nano-objets et nano-composites à transition de spin basés sur des complexes du fer(II) avec des ligands 1,2,4-triazoles Titre original : Spin-transition nano-objects and nano-composites based on iron(II) complexes with 1,2,4-triazole ligands Type de document : texte imprimé Auteurs : Lurii Suleimanov, Auteur ; Salmon, Lionel, Directeur de thèse ; Fritsky, Igor, Directeur de thèse Année de publication : 2016 Langues : Français (fre) Résumé : "Cette thèse est consacrée à l'élaboration de matériaux à transition de spin nanocomposites ou hybrides possédant des propriétés plasmoniques ou de luminescence. La thèse se compose de quatre chapitres. Le premier chapitre (non présenté dans ce résumé) présente une introduction générale au phénomène de transition de spin et un aperçu des matériaux/systèmes nano-composites/hybrides à transition de spin rapportés jusqu'à maintenant. Dans ce chapitre, nous avons considéré les derniers développements dans le domaine des matériaux à transition de spin, les principales caractéristiques du processus de commutation, les différents stimuli externes qui peuvent influer sur l'état de spin et les propriétés de polymères de coordination à transition de spin les plus courants. Le deuxième chapitre (non présenté dans ce résumé) est consacré aux procédures de synthèse, à la description des appareils expérimentaux et des méthodes physico-chimiques d'analyse. Le troisième chapitre est consacré à l'élaboration de nanoparticules à base de composés du fer (II) à transition de spin dérivés du 1,2,4-triazole en utilisant la technique de microémulsion inverse. Dans ce travail, le système ternaire est constitué de Triton X-100 et d'héxanol comme tensioactif et co-tensioactif, respectivement. Le cyclohexane a été utilisé comme phase huileuse. L'approche ligand mixte a été appliquée pour diminuer la température de transition de spin du composé référence [Fe(H-trz) (trz)] (BF4) vers la température ambiante (partie II). La morphologie des objets a été contrôlée par microscopie électronique en transition (MET). L'effet lié à l'introduction d'un mélange de ligand a été étudié par des mesures optiques et magnétiques. Nous avons également préparé des nanoparticules des dérivés [Fe (Htrz)2(trz)] (BF4) et [Fe (NH2-trz)3] (NO3)2 dans les émulsions inverse en présence d'un excès de ligand 1,2,4-triazole et NH2-1,2,4-triazole, respectivement (partie III). Les nanoparticules obtenues ont été complètement caractérisées en utilisant diverses méthodes physico-chimiques. Le quatrième chapitre est consacrée à l'élaboration de matériaux composites/hybrides plasmoniques et luminescents associant des propriétés de transition de spin. Les matériaux composites plasmoniques ont été obtenus par greffage de nanoparticules d'or sur les nanoparticules à TS préalablement fonctionnalisées en surface par une enveloppe de silice (partie IV). L'efficacité de l'effet plasmonique (chauffage induit par l'adsorption de l'or) a été étudiée pour ces composites. Cette approche synthétique a été étendue pour obtenir des matériaux hybrides/composites qui associent luminescence et transition de spin."
"This thesis is dedicated to the development of nanocomposite or hybrid spin-transition materials possessing plasmonic or luminescent properties. The thesis comprises four chapters. The first chapter (not included in this abstract) provides a general introduction to the spin-transition phenomenon and an overview of the spin-transition nanocomposite/hybrid materials/systems reported to date. In this chapter, we consider the latest developments in the field of spin-transition materials, the main characteristics of the switching process, the various external stimuli that can influence the spin state, and the properties of the most common spin-transition coordination polymers. The second chapter (also not included in this abstract) is devoted to the synthesis procedures, the description of the experimental apparatus, and the physicochemical methods of analysis. The third chapter focuses on the development of spin-transition iron(II) compound nanoparticles derived from 1,2,4-triazole using the inverse microemulsion technique. In this work, the system The ternary emulsion consists of Triton X-100 and hexanol as surfactants and co-surfactants, respectively. Cyclohexane was used as the oil phase. A mixed-ligand approach was applied to lower the spin transition temperature of the reference compound [Fe(H-trz)2(trz)](BF4) to room temperature (Part II). The morphology of the objects was monitored by transition electron microscopy (TEM). The effect of introducing a ligand mixture was investigated using optical and magnetic measurements. We also prepared nanoparticles of the derivatives [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) and [Fe(NH2-trz)3](NO3)2 in inverse emulsions in the presence of excess 1,2,4-triazole and NH2-1,2,4-triazole ligands, respectively (Part III). The resulting nanoparticles were fully characterized using various methods. physicochemical properties. Chapter Four is devoted to the development of plasmonic and luminescent composite/hybrid materials combining spin transition properties. The plasmonic composite materials were obtained by grafting gold nanoparticles onto TS nanoparticles previously surface-functionalized with a silica coating (Part IV). The efficiency of the plasmonic effect (heating induced by gold adsorption) was studied for these composites. This synthetic approach was extended to obtain hybrid/composite materials that combine luminescence and spin transition."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 11/01/2016 Ecole_doctorale : ED (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC Nano-objets et nano-composites à transition de spin basés sur des complexes du fer(II) avec des ligands 1,2,4-triazoles = Spin-transition nano-objects and nano-composites based on iron(II) complexes with 1,2,4-triazole ligands [texte imprimé] / Lurii Suleimanov, Auteur ; Salmon, Lionel, Directeur de thèse ; Fritsky, Igor, Directeur de thèse . - 2016.
Langues : Français (fre)
Résumé : "Cette thèse est consacrée à l'élaboration de matériaux à transition de spin nanocomposites ou hybrides possédant des propriétés plasmoniques ou de luminescence. La thèse se compose de quatre chapitres. Le premier chapitre (non présenté dans ce résumé) présente une introduction générale au phénomène de transition de spin et un aperçu des matériaux/systèmes nano-composites/hybrides à transition de spin rapportés jusqu'à maintenant. Dans ce chapitre, nous avons considéré les derniers développements dans le domaine des matériaux à transition de spin, les principales caractéristiques du processus de commutation, les différents stimuli externes qui peuvent influer sur l'état de spin et les propriétés de polymères de coordination à transition de spin les plus courants. Le deuxième chapitre (non présenté dans ce résumé) est consacré aux procédures de synthèse, à la description des appareils expérimentaux et des méthodes physico-chimiques d'analyse. Le troisième chapitre est consacré à l'élaboration de nanoparticules à base de composés du fer (II) à transition de spin dérivés du 1,2,4-triazole en utilisant la technique de microémulsion inverse. Dans ce travail, le système ternaire est constitué de Triton X-100 et d'héxanol comme tensioactif et co-tensioactif, respectivement. Le cyclohexane a été utilisé comme phase huileuse. L'approche ligand mixte a été appliquée pour diminuer la température de transition de spin du composé référence [Fe(H-trz) (trz)] (BF4) vers la température ambiante (partie II). La morphologie des objets a été contrôlée par microscopie électronique en transition (MET). L'effet lié à l'introduction d'un mélange de ligand a été étudié par des mesures optiques et magnétiques. Nous avons également préparé des nanoparticules des dérivés [Fe (Htrz)2(trz)] (BF4) et [Fe (NH2-trz)3] (NO3)2 dans les émulsions inverse en présence d'un excès de ligand 1,2,4-triazole et NH2-1,2,4-triazole, respectivement (partie III). Les nanoparticules obtenues ont été complètement caractérisées en utilisant diverses méthodes physico-chimiques. Le quatrième chapitre est consacrée à l'élaboration de matériaux composites/hybrides plasmoniques et luminescents associant des propriétés de transition de spin. Les matériaux composites plasmoniques ont été obtenus par greffage de nanoparticules d'or sur les nanoparticules à TS préalablement fonctionnalisées en surface par une enveloppe de silice (partie IV). L'efficacité de l'effet plasmonique (chauffage induit par l'adsorption de l'or) a été étudiée pour ces composites. Cette approche synthétique a été étendue pour obtenir des matériaux hybrides/composites qui associent luminescence et transition de spin."
"This thesis is dedicated to the development of nanocomposite or hybrid spin-transition materials possessing plasmonic or luminescent properties. The thesis comprises four chapters. The first chapter (not included in this abstract) provides a general introduction to the spin-transition phenomenon and an overview of the spin-transition nanocomposite/hybrid materials/systems reported to date. In this chapter, we consider the latest developments in the field of spin-transition materials, the main characteristics of the switching process, the various external stimuli that can influence the spin state, and the properties of the most common spin-transition coordination polymers. The second chapter (also not included in this abstract) is devoted to the synthesis procedures, the description of the experimental apparatus, and the physicochemical methods of analysis. The third chapter focuses on the development of spin-transition iron(II) compound nanoparticles derived from 1,2,4-triazole using the inverse microemulsion technique. In this work, the system The ternary emulsion consists of Triton X-100 and hexanol as surfactants and co-surfactants, respectively. Cyclohexane was used as the oil phase. A mixed-ligand approach was applied to lower the spin transition temperature of the reference compound [Fe(H-trz)2(trz)](BF4) to room temperature (Part II). The morphology of the objects was monitored by transition electron microscopy (TEM). The effect of introducing a ligand mixture was investigated using optical and magnetic measurements. We also prepared nanoparticles of the derivatives [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) and [Fe(NH2-trz)3](NO3)2 in inverse emulsions in the presence of excess 1,2,4-triazole and NH2-1,2,4-triazole ligands, respectively (Part III). The resulting nanoparticles were fully characterized using various methods. physicochemical properties. Chapter Four is devoted to the development of plasmonic and luminescent composite/hybrid materials combining spin transition properties. The plasmonic composite materials were obtained by grafting gold nanoparticles onto TS nanoparticles previously surface-functionalized with a silica coating (Part IV). The efficiency of the plasmonic effect (heating induced by gold adsorption) was studied for these composites. This synthetic approach was extended to obtain hybrid/composite materials that combine luminescence and spin transition."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 11/01/2016 Ecole_doctorale : ED (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC
Titre : Synthèses et caractérisations de films et de nanocomposites de matériaux à transition de spin pour des applications dans des dispositifs électroniques et mécaniques Titre original : Synthesis and characterization of films and nanocomposites based on spin crossover materials for applications in electronical and mechanical devices Type de document : texte imprimé Auteurs : Sylvain Rat, Auteur ; Salmon, Lionel, Directeur de thèse Année de publication : 2017 Langues : Français (fre) Tags : CHIMIE DE COORDINATION TRANSITION DE SPIN MATÉRIAUX MOLECULAIRES COMMUTABLES FILMS MINCES NANOCOMPOSITES
COORDINATION CHEMISTRY SPIN TRANSITION SWITCHABLE MOLECULAR MATERIALS THIN FILMS NANOCOMPOSITESRésumé : "Pouvoir aller de la molécule aux dispositifs technologiques est un des enjeux actuels dans le domaine des molécules commutables. Dans ce contexte, les complexes à transition de spin (TS) sont de bons candidats car ils peuvent commuter d'un état bas spin vers un état haut spin de manière réversible sous l'influence de stimuli externes (température, lumière...). Il en résulte une modification importante de leurs propriétés physiques (magnétique, optique, élastique etc.). L'objectif de cette thèse est de synthétiser et de caractériser des films et des nanocomposites de matériaux à transition de spin en vue d'applications dans des dispositifs électroniques, mécaniques et optique. Une première approche synthétique pour obtenir des films minces intégrables consiste à utiliser la technique de sublimation. Dans cette optique des complexes neutres du Fe(II) à base de ligand poly(azolyl)borate ont été synthétisés. L'étude de la corrélation de leurs propriétés de TS et des propriétés structurales a été complétée par une étude synchrotron pour déterminer les paramètres de la dynamique du réseau cristallin. Les films de ces complexes ont pu être intégrés dans des jonctions électriques verticales conférant à ces dernières des nouvelles propriétés de bistabilité et illustrant différents mécanismes de conduction en fonction de l'épaisseur du film de complexe. D'autre part ces films ont aussi été déposés sur des dispositifs électromécaniques micrométriques (MEMS) qui ont présenté des propriétés mécaniques bistables. Une autre approche réside dans l'élaboration de matériaux composites constitués de polymère et de complexe à TS. Ainsi, un papier composite de cellulose à base de complexe à TS a été préparé et l'étude par analyse mécanique dynamique a permis de démontrer une bistabilité de ses propriétés mécaniques. Une preuve de concept de papier ré-inscriptible liée au thermochromisme du complexe est également présentée. D'autre part, un nanocomposite à base de polymère électroactif P(VDF-trFE) (piezo-, pyro- et ferroélectrique) et de nanoparticules à TS a été synthétisé. L'étude des propriétés électromécaniques a révélé la présence de pics de décharge de courant associé à la TS indiquant une synergie entre les deux constituants du composite."
"Nowadays, going from molecules to devices is one of the main challenge in the field of switchable molecular materials. In this context, spin crossover complexes (SCO) are good candidates as they can be reversibly switched from a low spin state to a high spin state with various external stimuli (temperature, light ...). This switch is followed by an important change of their physical properties (magnetic, optical, elastic...). The objective of this Ph.D thesis is to synthetize and characterize films and nanocomposites based on spin crossover materials for applications in electronical and mechanical and optical devices. A first approach to obtain thin film that can be integrated consist in using sublimation technique. To this aim, neutral Fe(II) complexes based on poly(azolyl)borate ligand have been synthetized. Studies of the correlation between spin crossover properties and structural properties have been complemented with synchrotron measurements to determine crystal lattice dynamics parameters. Films of these complexes have been integrated in electrical junction bringing new bistability properties and displaying different conduction mechanisms depending on the SCO film thickness. Films have been also deposited on micro-electromechanical systems (MEMS) which demonstrated mechanical bistability. Another approach reside in elaborating composite materials based on polymer and SCO complexes. Thus, a cellulose composite paper based on SCO complexes has been prepared and studied by dynamic mechanical analysis indicating a bistability of its mechanical properties. A proof of concept of a re-writable composite paper using SCO thermochromism has been presented. In another hand, nanocomposites based on the electroactive polymer P(VDF-trFE) (piezo-, pyro- and ferroelectric), and SCO nanoparticles has been synthetized. A study of their electromechanical properties revealed current discharge peaks associated to the SCO phenomenon highlighting a synergy between the two composites constituents."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 01/12/2017 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire En ligne : https://theses.fr/2017TOU30313 Synthèses et caractérisations de films et de nanocomposites de matériaux à transition de spin pour des applications dans des dispositifs électroniques et mécaniques = Synthesis and characterization of films and nanocomposites based on spin crossover materials for applications in electronical and mechanical devices [texte imprimé] / Sylvain Rat, Auteur ; Salmon, Lionel, Directeur de thèse . - 2017.
Langues : Français (fre)
Tags : CHIMIE DE COORDINATION TRANSITION DE SPIN MATÉRIAUX MOLECULAIRES COMMUTABLES FILMS MINCES NANOCOMPOSITES
COORDINATION CHEMISTRY SPIN TRANSITION SWITCHABLE MOLECULAR MATERIALS THIN FILMS NANOCOMPOSITESRésumé : "Pouvoir aller de la molécule aux dispositifs technologiques est un des enjeux actuels dans le domaine des molécules commutables. Dans ce contexte, les complexes à transition de spin (TS) sont de bons candidats car ils peuvent commuter d'un état bas spin vers un état haut spin de manière réversible sous l'influence de stimuli externes (température, lumière...). Il en résulte une modification importante de leurs propriétés physiques (magnétique, optique, élastique etc.). L'objectif de cette thèse est de synthétiser et de caractériser des films et des nanocomposites de matériaux à transition de spin en vue d'applications dans des dispositifs électroniques, mécaniques et optique. Une première approche synthétique pour obtenir des films minces intégrables consiste à utiliser la technique de sublimation. Dans cette optique des complexes neutres du Fe(II) à base de ligand poly(azolyl)borate ont été synthétisés. L'étude de la corrélation de leurs propriétés de TS et des propriétés structurales a été complétée par une étude synchrotron pour déterminer les paramètres de la dynamique du réseau cristallin. Les films de ces complexes ont pu être intégrés dans des jonctions électriques verticales conférant à ces dernières des nouvelles propriétés de bistabilité et illustrant différents mécanismes de conduction en fonction de l'épaisseur du film de complexe. D'autre part ces films ont aussi été déposés sur des dispositifs électromécaniques micrométriques (MEMS) qui ont présenté des propriétés mécaniques bistables. Une autre approche réside dans l'élaboration de matériaux composites constitués de polymère et de complexe à TS. Ainsi, un papier composite de cellulose à base de complexe à TS a été préparé et l'étude par analyse mécanique dynamique a permis de démontrer une bistabilité de ses propriétés mécaniques. Une preuve de concept de papier ré-inscriptible liée au thermochromisme du complexe est également présentée. D'autre part, un nanocomposite à base de polymère électroactif P(VDF-trFE) (piezo-, pyro- et ferroélectrique) et de nanoparticules à TS a été synthétisé. L'étude des propriétés électromécaniques a révélé la présence de pics de décharge de courant associé à la TS indiquant une synergie entre les deux constituants du composite."
"Nowadays, going from molecules to devices is one of the main challenge in the field of switchable molecular materials. In this context, spin crossover complexes (SCO) are good candidates as they can be reversibly switched from a low spin state to a high spin state with various external stimuli (temperature, light ...). This switch is followed by an important change of their physical properties (magnetic, optical, elastic...). The objective of this Ph.D thesis is to synthetize and characterize films and nanocomposites based on spin crossover materials for applications in electronical and mechanical and optical devices. A first approach to obtain thin film that can be integrated consist in using sublimation technique. To this aim, neutral Fe(II) complexes based on poly(azolyl)borate ligand have been synthetized. Studies of the correlation between spin crossover properties and structural properties have been complemented with synchrotron measurements to determine crystal lattice dynamics parameters. Films of these complexes have been integrated in electrical junction bringing new bistability properties and displaying different conduction mechanisms depending on the SCO film thickness. Films have been also deposited on micro-electromechanical systems (MEMS) which demonstrated mechanical bistability. Another approach reside in elaborating composite materials based on polymer and SCO complexes. Thus, a cellulose composite paper based on SCO complexes has been prepared and studied by dynamic mechanical analysis indicating a bistability of its mechanical properties. A proof of concept of a re-writable composite paper using SCO thermochromism has been presented. In another hand, nanocomposites based on the electroactive polymer P(VDF-trFE) (piezo-, pyro- and ferroelectric), and SCO nanoparticles has been synthetized. A study of their electromechanical properties revealed current discharge peaks associated to the SCO phenomenon highlighting a synergy between the two composites constituents."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 01/12/2017 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire En ligne : https://theses.fr/2017TOU30313
Titre : Transition metal nanomaterials in catalysis Titre original : Nanomatériaux à base de métaux de transition pour la catalyse Type de document : texte imprimé Auteurs : Changlong Wang, Auteur ; Salmon, Lionel, Directeur de thèse ; Didier Astruc, Directeur de thèse Année de publication : 2017 Langues : Anglais (eng) Tags : TRANSITION METAL NANOMATERIALS CATALYSIS AMPHIPHILIC LIGAND SUPPORT GREEN CHEMISTRY GRAPHENE MOF
MÉTAUX DE TRANSITION NANOMATÉRIAUX CATALYSE LIGAND AMPHIPHILIQUE CHIMIE VERTE GRAPHÈNE MOFRésumé : "Transition metal nanocatalysis is a promising area, where increased efficiency, greenness and reusability are actively sought. In this spirit, the thesis has been devoted to the synthesis, characterization and catalytic applications of new transition metal nanomaterials. Amphiphilic ligand stabilized transition metal nanoparticles catalysts have provided excellent catalytic performances in terms of activity, stability and recyclability in the 4-nitrophenol reduction, Suzuki-Miyaura coupling, transfer hydrogenation and alkyne-azide cycloaddition reactions with low amounts of metal loadings. Moreover, an efficient amphiphilic "click" CuI catalyst was also designed for part-per-million levels of alkyne-azide cycloaddition reaction in water. The design, synthesis and catalytic application of heterogeneous nanocatalysts based on graphene and metal organic framework supports have also been carried out, and their excellent catalytic properties in 4-nitrophenol reduction, Sonogashira coupling, alkyne-azide cycloaddition and hydrolysis of ammonia-borane for hydrogen generation in water under ambient conditions have been disclosed."
"La nanocatalyse à base de métaux de transition constitue un domaine prometteur pour lequel l'efficacité accrue, le caractère de chimie verte et le recyclage sont activement recherchés. Dans cet esprit, cette thèse a été dédiée à la synthèse, la caractérisation et les applications catalytiques de nouveaux nanomatériaux à base de métaux de transition. D'une part, en catalyse homogène colloïdale, des nanoparticules de métaux de transition stabilisées par des ligands amphiphiles ont procuré d'excellentes performances catalytiques en terme d'activité, stabilité et recyclabilité pour la réduction du nitro-4-phénol, le couplage de Suzuki-Miyaura, le transfert d'hydrogéné et la cyclo-addition entre un alcyne et un azoture dans l'eau. D'autre part, en catalyse hétérogène, le design, la synthèse et les applications catalytiques de nano-catalyseurs basés sur les supports de type graphène ou architectures moléculaires organiques ont également été conduits. Leurs excellentes propriétés catalytiques ont été démontrées pour la réduction du nitro-4-phénol, le couplage de Sonogashira, la cyclo-addition des alcynes avec les azotures et l'hydrolyse d'ammonia-borane avec génération d'hydrogène dans l'eau dans les conditions ambiantes."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/09/2017 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chemical Sciences/Catalysis En ligne : https://theses.hal.science/tel-01903837v1 Transition metal nanomaterials in catalysis = Nanomatériaux à base de métaux de transition pour la catalyse [texte imprimé] / Changlong Wang, Auteur ; Salmon, Lionel, Directeur de thèse ; Didier Astruc, Directeur de thèse . - 2017.
Langues : Anglais (eng)
Tags : TRANSITION METAL NANOMATERIALS CATALYSIS AMPHIPHILIC LIGAND SUPPORT GREEN CHEMISTRY GRAPHENE MOF
MÉTAUX DE TRANSITION NANOMATÉRIAUX CATALYSE LIGAND AMPHIPHILIQUE CHIMIE VERTE GRAPHÈNE MOFRésumé : "Transition metal nanocatalysis is a promising area, where increased efficiency, greenness and reusability are actively sought. In this spirit, the thesis has been devoted to the synthesis, characterization and catalytic applications of new transition metal nanomaterials. Amphiphilic ligand stabilized transition metal nanoparticles catalysts have provided excellent catalytic performances in terms of activity, stability and recyclability in the 4-nitrophenol reduction, Suzuki-Miyaura coupling, transfer hydrogenation and alkyne-azide cycloaddition reactions with low amounts of metal loadings. Moreover, an efficient amphiphilic "click" CuI catalyst was also designed for part-per-million levels of alkyne-azide cycloaddition reaction in water. The design, synthesis and catalytic application of heterogeneous nanocatalysts based on graphene and metal organic framework supports have also been carried out, and their excellent catalytic properties in 4-nitrophenol reduction, Sonogashira coupling, alkyne-azide cycloaddition and hydrolysis of ammonia-borane for hydrogen generation in water under ambient conditions have been disclosed."
"La nanocatalyse à base de métaux de transition constitue un domaine prometteur pour lequel l'efficacité accrue, le caractère de chimie verte et le recyclage sont activement recherchés. Dans cet esprit, cette thèse a été dédiée à la synthèse, la caractérisation et les applications catalytiques de nouveaux nanomatériaux à base de métaux de transition. D'une part, en catalyse homogène colloïdale, des nanoparticules de métaux de transition stabilisées par des ligands amphiphiles ont procuré d'excellentes performances catalytiques en terme d'activité, stabilité et recyclabilité pour la réduction du nitro-4-phénol, le couplage de Suzuki-Miyaura, le transfert d'hydrogéné et la cyclo-addition entre un alcyne et un azoture dans l'eau. D'autre part, en catalyse hétérogène, le design, la synthèse et les applications catalytiques de nano-catalyseurs basés sur les supports de type graphène ou architectures moléculaires organiques ont également été conduits. Leurs excellentes propriétés catalytiques ont été démontrées pour la réduction du nitro-4-phénol, le couplage de Sonogashira, la cyclo-addition des alcynes avec les azotures et l'hydrolyse d'ammonia-borane avec génération d'hydrogène dans l'eau dans les conditions ambiantes."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/09/2017 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chemical Sciences/Catalysis En ligne : https://theses.hal.science/tel-01903837v1
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