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Auteur Salmon, Lionel |
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Faire une suggestion Affiner la rechercheSynthèses et caractérisations de films et de nanocomposites de matériaux à transition de spin pour des applications dans des dispositifs électroniques et mécaniques / Sylvain Rat
Titre : Synthèses et caractérisations de films et de nanocomposites de matériaux à transition de spin pour des applications dans des dispositifs électroniques et mécaniques Type de document : texte imprimé Auteurs : Sylvain Rat, Auteur ; Salmon, Lionel, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : CHIMIE DE COORDINATION TRANSITION DE SPIN MATÉRIAUX MOLECULAIRES COMMUTABLES. FILMS MINCES NANOCOMPOSITES Résumé : "Pouvoir aller de la molécule aux dispositifs technologiques est un des enjeux actuels dans le domaine des molécules commutables. Dans ce contexte, les complexes à transition de spin (TS) sont de bons candidats car ils peuvent commuter d'un état bas spin vers un état haut spin de manière réversible sous l'influence de stimuli externes (température, lumière...). Il en résulte une modification importante de leurs propriétés physiques (magnétique, optique, élastique etc.). L'objectif de cette thèse est de synthétiser et de caractériser des films et des nanocomposites de matériaux à transition de spin en vue d'applications dans des dispositifs électroniques, mécaniques et optique. Une première approche synthétique pour obtenir des films minces intégrables consiste à utiliser la technique de sublimation. Dans cette optique des complexes neutres du Fe(II) à base de ligand poly(azolyl)borate ont été synthétisés. L'étude de la corrélation de leurs propriétés de TS et des propriétés structurales a été complétée par une étude synchrotron pour déterminer les paramètres de la dynamique du réseau cristallin. Les films de ces complexes ont pu être intégrés dans des jonctions électriques verticales conférant à ces dernières des nouvelles propriétés de bistabilité et illustrant différents mécanismes de conduction en fonction de l'épaisseur du film de complexe. D'autre part ces films ont aussi été déposés sur des dispositifs électromécaniques micrométriques (MEMS) qui ont présenté des propriétés mécaniques bistables. Une autre approche réside dans l'élaboration de matériaux composites constitués de polymère et de complexe à TS. Ainsi, un papier composite de cellulose à base de complexe à TS a été préparé et l'étude par analyse mécanique dynamique a permis de démontrer une bistabilité de ses propriétés mécaniques. Une preuve de concept de papier ré-inscriptible liée au thermochromisme du complexe est également présentée. D'autre part, un nanocomposite à base de polymère électroactif P(VDF-trFE) (piezo-, pyro- et ferroélectrique) et de nanoparticules à TS a été synthétisé. L'étude des propriétés électromécaniques a révélé la présence de pics de décharge de courant associé à la TS indiquant une synergie entre les deux constituants du composite." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Paul Sabatier - Toulouse III Date_soutenance : 01/12/2017 Ecole_doctorale : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/4013/ Synthèses et caractérisations de films et de nanocomposites de matériaux à transition de spin pour des applications dans des dispositifs électroniques et mécaniques [texte imprimé] / Sylvain Rat, Auteur ; Salmon, Lionel, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Tags : CHIMIE DE COORDINATION TRANSITION DE SPIN MATÉRIAUX MOLECULAIRES COMMUTABLES. FILMS MINCES NANOCOMPOSITES Résumé : "Pouvoir aller de la molécule aux dispositifs technologiques est un des enjeux actuels dans le domaine des molécules commutables. Dans ce contexte, les complexes à transition de spin (TS) sont de bons candidats car ils peuvent commuter d'un état bas spin vers un état haut spin de manière réversible sous l'influence de stimuli externes (température, lumière...). Il en résulte une modification importante de leurs propriétés physiques (magnétique, optique, élastique etc.). L'objectif de cette thèse est de synthétiser et de caractériser des films et des nanocomposites de matériaux à transition de spin en vue d'applications dans des dispositifs électroniques, mécaniques et optique. Une première approche synthétique pour obtenir des films minces intégrables consiste à utiliser la technique de sublimation. Dans cette optique des complexes neutres du Fe(II) à base de ligand poly(azolyl)borate ont été synthétisés. L'étude de la corrélation de leurs propriétés de TS et des propriétés structurales a été complétée par une étude synchrotron pour déterminer les paramètres de la dynamique du réseau cristallin. Les films de ces complexes ont pu être intégrés dans des jonctions électriques verticales conférant à ces dernières des nouvelles propriétés de bistabilité et illustrant différents mécanismes de conduction en fonction de l'épaisseur du film de complexe. D'autre part ces films ont aussi été déposés sur des dispositifs électromécaniques micrométriques (MEMS) qui ont présenté des propriétés mécaniques bistables. Une autre approche réside dans l'élaboration de matériaux composites constitués de polymère et de complexe à TS. Ainsi, un papier composite de cellulose à base de complexe à TS a été préparé et l'étude par analyse mécanique dynamique a permis de démontrer une bistabilité de ses propriétés mécaniques. Une preuve de concept de papier ré-inscriptible liée au thermochromisme du complexe est également présentée. D'autre part, un nanocomposite à base de polymère électroactif P(VDF-trFE) (piezo-, pyro- et ferroélectrique) et de nanoparticules à TS a été synthétisé. L'étude des propriétés électromécaniques a révélé la présence de pics de décharge de courant associé à la TS indiquant une synergie entre les deux constituants du composite." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Paul Sabatier - Toulouse III Date_soutenance : 01/12/2017 Ecole_doctorale : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/4013/
Titre : Transition metal nanomaterials in catalysis Type de document : texte imprimé Auteurs : Changlong Wang, Auteur ; Salmon, Lionel, Directeur de thèse ; Didier Astruc, Directeur de thèse Langues : Anglais (eng) Tags : TRANSITION METAL NANOMATERIALS CATALYSIS AMPHIPHILIC LIGAND SUPPORT GREEN CHEMISTRY GRAPHENE MOF Résumé : "Transition metal nanocatalysis is a promising area, where increased efficiency, greenness and reusability are actively sought. In this spirit, the thesis has been devoted to the synthesis, characterization and catalytic applications of new transition metal nanomaterials. Amphiphilic ligand stabilized transition metal nanoparticles catalysts have provided excellent catalytic performances in terms of activity, stability and recyclability in the 4-nitrophenol reduction, Suzuki-Miyaura coupling, transfer hydrogenation and alkyne-azide cycloaddition reactions with low amounts of metal loadings. Moreover, an efficient amphiphilic "click" CuI catalyst was also designed for part-per-million levels of alkyne-azide cycloaddition reaction in water. The design, synthesis and catalytic application of heterogeneous nanocatalysts based on graphene and metal organic framework supports have also been carried out, and their excellent catalytic properties in 4-nitrophenol reduction, Sonogashira coupling, alkyne-azide cycloaddition and hydrolysis of ammonia-borane for hydrogen generation in water under ambient conditions have been disclosed." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Paul Sabatier - Toulouse III Date_soutenance : 15/09/2017 Ecole_doctorale : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Catalyse En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3626/ Transition metal nanomaterials in catalysis [texte imprimé] / Changlong Wang, Auteur ; Salmon, Lionel, Directeur de thèse ; Didier Astruc, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Anglais (eng)
Tags : TRANSITION METAL NANOMATERIALS CATALYSIS AMPHIPHILIC LIGAND SUPPORT GREEN CHEMISTRY GRAPHENE MOF Résumé : "Transition metal nanocatalysis is a promising area, where increased efficiency, greenness and reusability are actively sought. In this spirit, the thesis has been devoted to the synthesis, characterization and catalytic applications of new transition metal nanomaterials. Amphiphilic ligand stabilized transition metal nanoparticles catalysts have provided excellent catalytic performances in terms of activity, stability and recyclability in the 4-nitrophenol reduction, Suzuki-Miyaura coupling, transfer hydrogenation and alkyne-azide cycloaddition reactions with low amounts of metal loadings. Moreover, an efficient amphiphilic "click" CuI catalyst was also designed for part-per-million levels of alkyne-azide cycloaddition reaction in water. The design, synthesis and catalytic application of heterogeneous nanocatalysts based on graphene and metal organic framework supports have also been carried out, and their excellent catalytic properties in 4-nitrophenol reduction, Sonogashira coupling, alkyne-azide cycloaddition and hydrolysis of ammonia-borane for hydrogen generation in water under ambient conditions have been disclosed." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Paul Sabatier - Toulouse III Date_soutenance : 15/09/2017 Ecole_doctorale : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Catalyse En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3626/
Titre : Fabrication of spin crossover nanocomposites and devices for electromechanical applications Type de document : texte imprimé Auteurs : Mario Piedrahita-Bello, Auteur ; Salmon, Lionel, Directeur de thèse ; Bertrand Tondu, Auteur Langues : Anglais (eng) Tags : SPIN CROSSOVER NANOCOMPOSITES ACTUATORS POLYMERS PIEZOELECTRICITY Résumé : "In order to synergistically exploit the volume change of spin crossover (SCO) materials, polymeric SCO composite materials were fabricated thanks to molecular engineering and nanosciences. These materials were conceived with two applications in mind: thermal energy harvesting and artificial muscles. Regarding thermal energy harvesting applications, a series of SCO@P(VDF-TrFE) composites were elaborated. The volume change of the spin crossover phenomenon activates the piezoelectric P(VDF-TrFE) copolymer matrix when thermally stimulated. This leads to a current discharge at the spin transition temperatures, showing a synergistic effect between the piezoelectric polymer matrix and the SCO filler material. These materials can thus be used to recover electrical energy from small thermal excursions around the spin transition temperature. Regarding the fabrication of materials for the development of artificial muscles, a bilayer approach was used to amplify the effect of the volume change associated with the SCO phenomenon. Two different strategies were used to obtain these bilayer materials: 3D printing and solvent casting. 3D printing techniques allowed for the reproducible fabrication of SCO printed composites with very high control over their morphology, allowing us to obtain geometries never before seen for this kind of materials. Thermally activated bilayer actuators were successfully fabricated and their mechanical properties proved competitive with other materials in the field. Solvent casting techniques allowed us to obtain electrically conductive SCO bilayer actuators. These actuators were optimized via smart material design by the inclusion of aligned anisotropic spin crossover nanoobjects. These devices, electrically activated via Joule effect, are highly controllable, and closed-loop operation showed that they are highly resilient, robust, precise and efficient. A gripper demonstrator device was thus fabricated, showing the applicability of these materials in robotic devices. Finally, we successfully fabricated composite materials which exploit the volume change of the SCO phenomenon and which have applicability in electromechanical devices." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 04/12/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique et de coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-03162435 Fabrication of spin crossover nanocomposites and devices for electromechanical applications [texte imprimé] / Mario Piedrahita-Bello, Auteur ; Salmon, Lionel, Directeur de thèse ; Bertrand Tondu, Auteur . - [s.d.].
Langues : Anglais (eng)
Tags : SPIN CROSSOVER NANOCOMPOSITES ACTUATORS POLYMERS PIEZOELECTRICITY Résumé : "In order to synergistically exploit the volume change of spin crossover (SCO) materials, polymeric SCO composite materials were fabricated thanks to molecular engineering and nanosciences. These materials were conceived with two applications in mind: thermal energy harvesting and artificial muscles. Regarding thermal energy harvesting applications, a series of SCO@P(VDF-TrFE) composites were elaborated. The volume change of the spin crossover phenomenon activates the piezoelectric P(VDF-TrFE) copolymer matrix when thermally stimulated. This leads to a current discharge at the spin transition temperatures, showing a synergistic effect between the piezoelectric polymer matrix and the SCO filler material. These materials can thus be used to recover electrical energy from small thermal excursions around the spin transition temperature. Regarding the fabrication of materials for the development of artificial muscles, a bilayer approach was used to amplify the effect of the volume change associated with the SCO phenomenon. Two different strategies were used to obtain these bilayer materials: 3D printing and solvent casting. 3D printing techniques allowed for the reproducible fabrication of SCO printed composites with very high control over their morphology, allowing us to obtain geometries never before seen for this kind of materials. Thermally activated bilayer actuators were successfully fabricated and their mechanical properties proved competitive with other materials in the field. Solvent casting techniques allowed us to obtain electrically conductive SCO bilayer actuators. These actuators were optimized via smart material design by the inclusion of aligned anisotropic spin crossover nanoobjects. These devices, electrically activated via Joule effect, are highly controllable, and closed-loop operation showed that they are highly resilient, robust, precise and efficient. A gripper demonstrator device was thus fabricated, showing the applicability of these materials in robotic devices. Finally, we successfully fabricated composite materials which exploit the volume change of the SCO phenomenon and which have applicability in electromechanical devices." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 04/12/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique et de coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-03162435
Titre : Fabrication and mechanical properties of spin crossover actuators Titre original : Fabrication et propriétés mécaniques d'actionneurs à base de matériaux à transition de spin Type de document : texte imprimé Auteurs : Yue Zan, Auteur ; Salmon, Lionel, Directeur de thèse ; Azzedine Bousseksou, Directeur de thèse Langues : Anglais (eng) Tags : MOLECULAR MATERIALS ARTIFICIEL MUSCLES SPIN TRANSITION Résumé : "Actuator devices converting energy into motion are a fundamental part of everyday life. However, there is currently an unmet need in actuation technologies to provide soft, smooth, noiseless movement which can mimic human motion and dexterity. The development of such “artificial muscles” is burgeoning in both interest and importance as it would enable significant advances in areas as important as robotics, medicine and aeronautics. To enable a step-change in this field, this project proposes to develop unprecedented macroscopic-scale materials based on switchable spin crossover molecular actuators with remarkable actuating performances. Using an innovative combination of molecular, crystal and polymer synthesis methods these composite materials will be endowed with electrical actuation and a good controllability, which will be a major breakthrough. More fundamentally, this project aims at understanding in-depth structure vs. mechanical property relationships in these switchable materials, which is essential for processing and optimizing their function."
Les dispositifs d'actionnement convertissant l'énergie en mouvement sont des éléments fondamentaux de la vie quotidienne. Cependant, il existe actuellement un besoin non satisfait dans les technologies d'actionnement pour fournir un mouvement souple, régulier et silencieux qui peut imiter le mouvement et la dextérité de l'homme. Le développement de tels "muscles artificiels" suscite un intérêt croissant car il permettrait des avancées significatives dans des domaines aussi importants que la robotique, la médecine et l'aéronautique. Afin de permettre un changement d'étape dans ce domaine, ce projet propose de développer des matériaux inédits à l'échelle macroscopique basés sur des actionneurs moléculaires à transition de spin, avec des performances d'actionnement remarquables. Grâce à une combinaison innovante de méthodes de synthèse moléculaire et cristalline couplée à une ingénierie des matériaux polymères, ces matériaux composites seront dotés de propriétés d'actionnement électrique et d’une bonne contrôlabilité, ce qui constituera une percée majeure. Plus fondamentalement, ce projet vise à comprendre en profondeur les relations structure/propriétés mécaniques dans ces matériaux commutables, ce qui est essentiel pour le traitement et l'optimisation de leur fonction."
"Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 13/12/2022 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) ( Toulouse) Domaine : Chimie organométallique de coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/5544/ Fabrication and mechanical properties of spin crossover actuators = Fabrication et propriétés mécaniques d'actionneurs à base de matériaux à transition de spin [texte imprimé] / Yue Zan, Auteur ; Salmon, Lionel, Directeur de thèse ; Azzedine Bousseksou, Directeur de thèse . - [s.d.].
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Tags : MOLECULAR MATERIALS ARTIFICIEL MUSCLES SPIN TRANSITION Résumé : "Actuator devices converting energy into motion are a fundamental part of everyday life. However, there is currently an unmet need in actuation technologies to provide soft, smooth, noiseless movement which can mimic human motion and dexterity. The development of such “artificial muscles” is burgeoning in both interest and importance as it would enable significant advances in areas as important as robotics, medicine and aeronautics. To enable a step-change in this field, this project proposes to develop unprecedented macroscopic-scale materials based on switchable spin crossover molecular actuators with remarkable actuating performances. Using an innovative combination of molecular, crystal and polymer synthesis methods these composite materials will be endowed with electrical actuation and a good controllability, which will be a major breakthrough. More fundamentally, this project aims at understanding in-depth structure vs. mechanical property relationships in these switchable materials, which is essential for processing and optimizing their function."
Les dispositifs d'actionnement convertissant l'énergie en mouvement sont des éléments fondamentaux de la vie quotidienne. Cependant, il existe actuellement un besoin non satisfait dans les technologies d'actionnement pour fournir un mouvement souple, régulier et silencieux qui peut imiter le mouvement et la dextérité de l'homme. Le développement de tels "muscles artificiels" suscite un intérêt croissant car il permettrait des avancées significatives dans des domaines aussi importants que la robotique, la médecine et l'aéronautique. Afin de permettre un changement d'étape dans ce domaine, ce projet propose de développer des matériaux inédits à l'échelle macroscopique basés sur des actionneurs moléculaires à transition de spin, avec des performances d'actionnement remarquables. Grâce à une combinaison innovante de méthodes de synthèse moléculaire et cristalline couplée à une ingénierie des matériaux polymères, ces matériaux composites seront dotés de propriétés d'actionnement électrique et d’une bonne contrôlabilité, ce qui constituera une percée majeure. Plus fondamentalement, ce projet vise à comprendre en profondeur les relations structure/propriétés mécaniques dans ces matériaux commutables, ce qui est essentiel pour le traitement et l'optimisation de leur fonction."
"Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 13/12/2022 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) ( Toulouse) Domaine : Chimie organométallique de coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/5544/
Titre : Spin-crossover iron(II) scorpionates and luminescent lanthanide(III) bis-carbacylamidophosphates for thermometry applications Titre original : Complexes fer(II)-scorpionates à transition de spin et lanthanide(III)-bis-carbacylamidophosphates luminescentes pour des applications en thermometrie Type de document : texte imprimé Auteurs : Oleksandr Horniichuk, Auteur ; Azzedine Bousseksou, Directeur de thèse ; Volodymyr Amirkhanov, Directeur de thèse ; Salmon, Lionel, Directeur de thèse Langues : Anglais (eng) Tags : SPIN CROSSOVER COORDINATION COMPOUNDS LUMINESCENCE THIN FILMS THERMOMETRY
TRANSITION DE SPIN COMPLEXES DE COORDINATION COUCHES MINCES THERMOMÉTRIERésumé : "In this work, the development of stimuli-responsive coordination compounds for small-scale thermometry applications was undertaken, with a focus on achieving temperature-sensitive behaviors using such optical responses as thermoreflectance and luminescence. In addressing the issue of material sensitivity inherent to thermoreflectance-based thermometry, a coating of [Fe(HB(1,2,3-tz)3)2] (tz = triazole) complex was employed. This complex exhibits a gradual spin conversion behaviour over a wide range of temperatures, revealing an equilibrium temperature of 373 K. The thin films of the complex deposited by thermal vacuum evaporation retained the characteristic spin conversion properties. Temperature change induces variations in optical absorption of the films, thus the latter can be more transparent in the UV range, e.g., when heated. Given such properties, the approach yielded heightened thermoreflectance responses on diverse substrates, culminating in high-sensitivity thermal imaging with an approximate accuracy of 1 K and a temporal resolution of around 1 µs. Furthermore, the synthesis and characterization of six novel iron(II) complexes with innovative heteroscorpionate ligands were conducted. The manifestation of spin crossover behavior in these complexes was found to be contingent upon the substituent of the triazole ring proximate to the metal ion. The resultant complexes showcased potential for broadening the repertoire of thin film thermo-responsive materials. Particularly noteworthy was the diamine complex [Fe(L6)2], which exhibited a gradual spin transition encompassing temperatures ranging from cryogenic to above-room-temperature (150-350 K), thereby rendering it conducive to thermometry applications. The versatile reactivity inherent to the NH2-group in these complexes enables prospective expansion of the family of evaporable spin crossover compounds. In the realm of luminescence-based thermometry, an endeavor was undertaken to design efficient lanthanide complexes employing the ligand tetramethyl N,N'-(2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-dioxopentane-1,5-diyl)bis(phosphoramidate) (H2L8). This ligand was selected for minimal content of high-energy oscillators and capacity to accommodate coordination of two lanthanide ions. Subsequent synthesis and characterization yielded novel triple-stranded [Ln2(L8)3(phen)2] and quadruple-stranded NEt4[NaLn2(L8)4(H2O)] and Na[NaLn2(L8)4(H2O)]·2H2O complexes. Compound [Eu2(L8)3(phen)2] exhibited an exceptional intrinsic quantum yield of 91%. In NEt4[NaNd2(L8)4(H2O)] temperature-dependent luminescence was observed. Despite the fact, that the weak emission of the complex imposes challenges for luminescence-based thermometry applications, the finding may help in development of efficient luminescent thermometers. In summation, a comprehensive framework for realizing temperature-sensitive behaviors within coordination compounds for thermometry applications was established. Through the harmonious integration of thermoreflectance and luminescence responses, a promising trajectory toward advancing small-scale temperature measurement methodologies was delineated."
"Dans ce travail, le développement de composés de coordination réactifs à des stimuli pour des applications de thermométrie à petite échelle a été entrepris, en mettant l'accent sur l'obtention de comportements sensibles à la température en utilisant des réponses optiques telles que la thermoréflectance et la luminescence. Pour résoudre le problème de la sensibilité des matériaux inhérent à la thermométrie basée sur la thermoréflectance, un dépôt du complexe [Fe(HB(1,2,3-tz)3)2] (tz = triazole) a été utilisé. Ce complexe présente un comportement de conversion de spin graduel sur une large gamme de températures, révélant une température d'équilibre de 373 K. Les films minces du complexe déposés par évaporation thermique sous vide ont conservé les propriétés caractéristiques de conversion de spin. Le changement de température induit des variations dans l'absorption optique des films, qui peuvent donc être plus transparents dans la gamme des UV, lorsqu'ils sont chauffés. Compte tenu de ces propriétés, l'approche a permis d'obtenir des réponses de thermoréflectance accrues sur divers substrats, aboutissant à une imagerie thermique de haute sensibilité avec une précision d'environ 1 K et une résolution temporelle d'environ 1 µs. En outre, la synthèse et la caractérisation de six nouveaux complexes de fer(II) basés sur des nouveaux ligands hétéroscorpionates ont été réalisées. La manifestation du comportement de transition de spin dans ces complexes s'est avérée dépendre du substituant sur le cycle triazole à proximité de l'ion métallique. Les complexes résultants ont montré leur potentiel pour élargir le répertoire des matériaux thermoréactifs en couches minces. Le complexe diamine [Fe(L6)2] est particulièrement remarquable, car il présente une transition de spin progressive à des températures allant de la cryogénie à une température supérieure à la température ambiante (150-350 K), ce qui le rend propice à des applications de thermométrie. La réactivité polyvalente inhérente au groupe NH2 dans ces complexes permet également d'élargir la famille des composés à transition de spin évaporable. Dans le domaine de la thermométrie basée sur la luminescence, un effort a été entrepris pour concevoir des complexes de lanthanide efficaces utilisant le ligand tétraméthyle N,N'-(2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-dioxopentane-1,5-diyl)bis(phosphoramidate) (H2L8). Ce ligand a été choisi pour sa teneur minimale en oscillateurs à haute énergie et sa capacité à permettre la coordination de deux ions lanthanides. La synthèse et la caractérisation qui ont suivi ont permis d'obtenir de nouveaux complexes triple brin [Ln2(L8)3(phen)2] et quadruple brin NEt4[NaLn2(L8)4(H2O)] et Na[NaLn2(L8)4(H2O)]·2H2O. Le composé [Eu2(L8)3(phen)2] a présenté un rendement quantique intrinsèque exceptionnel de 91%. Pour le composé NEt4[NaNd2(L8)4(H2O)], une luminescence dépendante de la température a été observée. Malgré la faible émission de luminescence du complexe qui limite les applications en thermométrie, cette découverte pourrait contribuer au développement de thermomètres luminescents efficaces. En résumé, une étude complète a été réalisée pour mettre en évidence des comportements sensibles à la température dans les composés de coordination pour des applications de thermométrie. Grâce à l'intégration harmonieuse de réponses de thermoréflectance et de luminescence, une trajectoire prometteuse a été tracée pour faire progresser les méthodologies de mesure de la température à petite échelle."Document : thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Tououse 3 en cotutelle avec Kiïvs?kij nacìonal?nij unìversitet imeni Tarasa Šev?enka (Kiïv) Date_soutenance : 27/10/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) ( Toulouse) Domaine : Chimie organométallique et de coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04697625v1 Spin-crossover iron(II) scorpionates and luminescent lanthanide(III) bis-carbacylamidophosphates for thermometry applications = Complexes fer(II)-scorpionates à transition de spin et lanthanide(III)-bis-carbacylamidophosphates luminescentes pour des applications en thermometrie [texte imprimé] / Oleksandr Horniichuk, Auteur ; Azzedine Bousseksou, Directeur de thèse ; Volodymyr Amirkhanov, Directeur de thèse ; Salmon, Lionel, Directeur de thèse . - [s.d.].
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Tags : SPIN CROSSOVER COORDINATION COMPOUNDS LUMINESCENCE THIN FILMS THERMOMETRY
TRANSITION DE SPIN COMPLEXES DE COORDINATION COUCHES MINCES THERMOMÉTRIERésumé : "In this work, the development of stimuli-responsive coordination compounds for small-scale thermometry applications was undertaken, with a focus on achieving temperature-sensitive behaviors using such optical responses as thermoreflectance and luminescence. In addressing the issue of material sensitivity inherent to thermoreflectance-based thermometry, a coating of [Fe(HB(1,2,3-tz)3)2] (tz = triazole) complex was employed. This complex exhibits a gradual spin conversion behaviour over a wide range of temperatures, revealing an equilibrium temperature of 373 K. The thin films of the complex deposited by thermal vacuum evaporation retained the characteristic spin conversion properties. Temperature change induces variations in optical absorption of the films, thus the latter can be more transparent in the UV range, e.g., when heated. Given such properties, the approach yielded heightened thermoreflectance responses on diverse substrates, culminating in high-sensitivity thermal imaging with an approximate accuracy of 1 K and a temporal resolution of around 1 µs. Furthermore, the synthesis and characterization of six novel iron(II) complexes with innovative heteroscorpionate ligands were conducted. The manifestation of spin crossover behavior in these complexes was found to be contingent upon the substituent of the triazole ring proximate to the metal ion. The resultant complexes showcased potential for broadening the repertoire of thin film thermo-responsive materials. Particularly noteworthy was the diamine complex [Fe(L6)2], which exhibited a gradual spin transition encompassing temperatures ranging from cryogenic to above-room-temperature (150-350 K), thereby rendering it conducive to thermometry applications. The versatile reactivity inherent to the NH2-group in these complexes enables prospective expansion of the family of evaporable spin crossover compounds. In the realm of luminescence-based thermometry, an endeavor was undertaken to design efficient lanthanide complexes employing the ligand tetramethyl N,N'-(2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-dioxopentane-1,5-diyl)bis(phosphoramidate) (H2L8). This ligand was selected for minimal content of high-energy oscillators and capacity to accommodate coordination of two lanthanide ions. Subsequent synthesis and characterization yielded novel triple-stranded [Ln2(L8)3(phen)2] and quadruple-stranded NEt4[NaLn2(L8)4(H2O)] and Na[NaLn2(L8)4(H2O)]·2H2O complexes. Compound [Eu2(L8)3(phen)2] exhibited an exceptional intrinsic quantum yield of 91%. In NEt4[NaNd2(L8)4(H2O)] temperature-dependent luminescence was observed. Despite the fact, that the weak emission of the complex imposes challenges for luminescence-based thermometry applications, the finding may help in development of efficient luminescent thermometers. In summation, a comprehensive framework for realizing temperature-sensitive behaviors within coordination compounds for thermometry applications was established. Through the harmonious integration of thermoreflectance and luminescence responses, a promising trajectory toward advancing small-scale temperature measurement methodologies was delineated."
"Dans ce travail, le développement de composés de coordination réactifs à des stimuli pour des applications de thermométrie à petite échelle a été entrepris, en mettant l'accent sur l'obtention de comportements sensibles à la température en utilisant des réponses optiques telles que la thermoréflectance et la luminescence. Pour résoudre le problème de la sensibilité des matériaux inhérent à la thermométrie basée sur la thermoréflectance, un dépôt du complexe [Fe(HB(1,2,3-tz)3)2] (tz = triazole) a été utilisé. Ce complexe présente un comportement de conversion de spin graduel sur une large gamme de températures, révélant une température d'équilibre de 373 K. Les films minces du complexe déposés par évaporation thermique sous vide ont conservé les propriétés caractéristiques de conversion de spin. Le changement de température induit des variations dans l'absorption optique des films, qui peuvent donc être plus transparents dans la gamme des UV, lorsqu'ils sont chauffés. Compte tenu de ces propriétés, l'approche a permis d'obtenir des réponses de thermoréflectance accrues sur divers substrats, aboutissant à une imagerie thermique de haute sensibilité avec une précision d'environ 1 K et une résolution temporelle d'environ 1 µs. En outre, la synthèse et la caractérisation de six nouveaux complexes de fer(II) basés sur des nouveaux ligands hétéroscorpionates ont été réalisées. La manifestation du comportement de transition de spin dans ces complexes s'est avérée dépendre du substituant sur le cycle triazole à proximité de l'ion métallique. Les complexes résultants ont montré leur potentiel pour élargir le répertoire des matériaux thermoréactifs en couches minces. Le complexe diamine [Fe(L6)2] est particulièrement remarquable, car il présente une transition de spin progressive à des températures allant de la cryogénie à une température supérieure à la température ambiante (150-350 K), ce qui le rend propice à des applications de thermométrie. La réactivité polyvalente inhérente au groupe NH2 dans ces complexes permet également d'élargir la famille des composés à transition de spin évaporable. Dans le domaine de la thermométrie basée sur la luminescence, un effort a été entrepris pour concevoir des complexes de lanthanide efficaces utilisant le ligand tétraméthyle N,N'-(2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-dioxopentane-1,5-diyl)bis(phosphoramidate) (H2L8). Ce ligand a été choisi pour sa teneur minimale en oscillateurs à haute énergie et sa capacité à permettre la coordination de deux ions lanthanides. La synthèse et la caractérisation qui ont suivi ont permis d'obtenir de nouveaux complexes triple brin [Ln2(L8)3(phen)2] et quadruple brin NEt4[NaLn2(L8)4(H2O)] et Na[NaLn2(L8)4(H2O)]·2H2O. Le composé [Eu2(L8)3(phen)2] a présenté un rendement quantique intrinsèque exceptionnel de 91%. Pour le composé NEt4[NaNd2(L8)4(H2O)], une luminescence dépendante de la température a été observée. Malgré la faible émission de luminescence du complexe qui limite les applications en thermométrie, cette découverte pourrait contribuer au développement de thermomètres luminescents efficaces. En résumé, une étude complète a été réalisée pour mettre en évidence des comportements sensibles à la température dans les composés de coordination pour des applications de thermométrie. Grâce à l'intégration harmonieuse de réponses de thermoréflectance et de luminescence, une trajectoire prometteuse a été tracée pour faire progresser les méthodologies de mesure de la température à petite échelle."Document : thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Tououse 3 en cotutelle avec Kiïvs?kij nacìonal?nij unìversitet imeni Tarasa Šev?enka (Kiïv) Date_soutenance : 27/10/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) ( Toulouse) Domaine : Chimie organométallique et de coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04697625v1
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