Transition metal nanomaterials in catalysis / Changlong Wang  

Public ISBD Titre : Transition metal nanomaterials in catalysis Titre original : Nanomatériaux à base de métaux de transition pour la catalyse Type de document : texte imprimé Auteurs : Changlong Wang, Auteur ; Salmon, Lionel, Directeur de thèse ; Didier Astruc, Directeur de thèse Année de publication : 2017 Langues : Anglais (eng) Tags : TRANSITION METAL  NANOMATERIALS  CATALYSIS  AMPHIPHILIC LIGAND  SUPPORT  GREEN CHEMISTRY  GRAPHENE  MOF MÉTAUX DE TRANSITION  NANOMATÉRIAUX  CATALYSE  LIGAND AMPHIPHILIQUE  CHIMIE VERTE  GRAPHÈNE  MOF Résumé : "Transition metal nanocatalysis is a promising area, where increased efficiency, greenness and reusability are actively sought. In this spirit, the thesis has been devoted to the synthesis, characterization and catalytic applications of new transition metal nanomaterials. Amphiphilic ligand stabilized transition metal nanoparticles catalysts have provided excellent catalytic performances in terms of activity, stability and recyclability in the 4-nitrophenol reduction, Suzuki-Miyaura coupling, transfer hydrogenation and alkyne-azide cycloaddition reactions with low amounts of metal loadings. Moreover, an efficient amphiphilic "click" CuI catalyst was also designed for part-per-million levels of alkyne-azide cycloaddition reaction in water. The design, synthesis and catalytic application of heterogeneous nanocatalysts based on graphene and metal organic framework supports have also been carried out, and their excellent catalytic properties in 4-nitrophenol reduction, Sonogashira coupling, alkyne-azide cycloaddition and hydrolysis of ammonia-borane for hydrogen generation in water under ambient conditions have been disclosed." "La nanocatalyse à base de métaux de transition constitue un domaine prometteur pour lequel l'efficacité accrue, le caractère de chimie verte et le recyclage sont activement recherchés. Dans cet esprit, cette thèse a été dédiée à la synthèse, la caractérisation et les applications catalytiques de nouveaux nanomatériaux à base de métaux de transition. D'une part, en catalyse homogène colloïdale, des nanoparticules de métaux de transition stabilisées par des ligands amphiphiles ont procuré d'excellentes performances catalytiques en terme d'activité, stabilité et recyclabilité pour la réduction du nitro-4-phénol, le couplage de Suzuki-Miyaura, le transfert d'hydrogéné et la cyclo-addition entre un alcyne et un azoture dans l'eau. D'autre part, en catalyse hétérogène, le design, la synthèse et les applications catalytiques de nano-catalyseurs basés sur les supports de type graphène ou architectures moléculaires organiques ont également été conduits. Leurs excellentes propriétés catalytiques ont été démontrées pour la réduction du nitro-4-phénol, le couplage de Sonogashira, la cyclo-addition des alcynes avec les azotures et l'hydrolyse d'ammonia-borane avec génération d'hydrogène dans l'eau dans les conditions ambiantes." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/09/2017 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chemical Sciences/Catalysis En ligne : https://theses.hal.science/tel-01903837v1 Transition metal nanomaterials in catalysis = Nanomatériaux à base de métaux de transition pour la catalyse [texte imprimé] / Changlong Wang, Auteur ; Salmon, Lionel, Directeur de thèse ; Didier Astruc, Directeur de thèse . - 2017. Langues : Anglais (eng) Tags : TRANSITION METAL  NANOMATERIALS  CATALYSIS  AMPHIPHILIC LIGAND  SUPPORT  GREEN CHEMISTRY  GRAPHENE  MOF MÉTAUX DE TRANSITION  NANOMATÉRIAUX  CATALYSE  LIGAND AMPHIPHILIQUE  CHIMIE VERTE  GRAPHÈNE  MOF Résumé : "Transition metal nanocatalysis is a promising area, where increased efficiency, greenness and reusability are actively sought. In this spirit, the thesis has been devoted to the synthesis, characterization and catalytic applications of new transition metal nanomaterials. Amphiphilic ligand stabilized transition metal nanoparticles catalysts have provided excellent catalytic performances in terms of activity, stability and recyclability in the 4-nitrophenol reduction, Suzuki-Miyaura coupling, transfer hydrogenation and alkyne-azide cycloaddition reactions with low amounts of metal loadings. Moreover, an efficient amphiphilic "click" CuI catalyst was also designed for part-per-million levels of alkyne-azide cycloaddition reaction in water. The design, synthesis and catalytic application of heterogeneous nanocatalysts based on graphene and metal organic framework supports have also been carried out, and their excellent catalytic properties in 4-nitrophenol reduction, Sonogashira coupling, alkyne-azide cycloaddition and hydrolysis of ammonia-borane for hydrogen generation in water under ambient conditions have been disclosed." "La nanocatalyse à base de métaux de transition constitue un domaine prometteur pour lequel l'efficacité accrue, le caractère de chimie verte et le recyclage sont activement recherchés. Dans cet esprit, cette thèse a été dédiée à la synthèse, la caractérisation et les applications catalytiques de nouveaux nanomatériaux à base de métaux de transition. D'une part, en catalyse homogène colloïdale, des nanoparticules de métaux de transition stabilisées par des ligands amphiphiles ont procuré d'excellentes performances catalytiques en terme d'activité, stabilité et recyclabilité pour la réduction du nitro-4-phénol, le couplage de Suzuki-Miyaura, le transfert d'hydrogéné et la cyclo-addition entre un alcyne et un azoture dans l'eau. D'autre part, en catalyse hétérogène, le design, la synthèse et les applications catalytiques de nano-catalyseurs basés sur les supports de type graphène ou architectures moléculaires organiques ont également été conduits. Leurs excellentes propriétés catalytiques ont été démontrées pour la réduction du nitro-4-phénol, le couplage de Sonogashira, la cyclo-addition des alcynes avec les azotures et l'hydrolyse d'ammonia-borane avec génération d'hydrogène dans l'eau dans les conditions ambiantes." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/09/2017 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chemical Sciences/Catalysis En ligne : https://theses.hal.science/tel-01903837v1

Fabrication of spin crossover nanocomposites and devices for electromechanical applications / Mario Piedrahita-Bello  

Public ISBD Titre : Fabrication of spin crossover nanocomposites and devices for electromechanical applications Titre original : Fabrication de nanocomposites et dispositifs à transition de spin pour des applications électromécaniques Type de document : texte imprimé Auteurs : Mario Piedrahita-Bello, Auteur ; Salmon, Lionel, Directeur de thèse ; Bertrand Tondu, Auteur Année de publication : 2020 Langues : Anglais (eng) Tags : SPIN CROSSOVER  NANOCOMPOSITES  ACTUATORS  POLYMERS  PIEZOELECTRICITY POLYMÈRES  PIÉZOÉLECTRICITÉ  ACTUATEURS  TRANSITION DE SPIN Résumé : "In order to synergistically exploit the volume change of spin crossover (SCO) materials, polymeric SCO composite materials were fabricated thanks to molecular engineering and nanosciences. These materials were conceived with two applications in mind: thermal energy harvesting and artificial muscles. Regarding thermal energy harvesting applications, a series of SCO@P(VDF-TrFE) composites were elaborated. The volume change of the spin crossover phenomenon activates the piezoelectric P(VDF-TrFE) copolymer matrix when thermally stimulated. This leads to a current discharge at the spin transition temperatures, showing a synergistic effect between the piezoelectric polymer matrix and the SCO filler material. These materials can thus be used to recover electrical energy from small thermal excursions around the spin transition temperature. Regarding the fabrication of materials for the development of artificial muscles, a bilayer approach was used to amplify the effect of the volume change associated with the SCO phenomenon. Two different strategies were used to obtain these bilayer materials: 3D printing and solvent casting. 3D printing techniques allowed for the reproducible fabrication of SCO printed composites with very high control over their morphology, allowing us to obtain geometries never before seen for this kind of materials. Thermally activated bilayer actuators were successfully fabricated and their mechanical properties proved competitive with other materials in the field. Solvent casting techniques allowed us to obtain electrically conductive SCO bilayer actuators. These actuators were optimized via smart material design by the inclusion of aligned anisotropic spin crossover nanoobjects. These devices, electrically activated via Joule effect, are highly controllable, and closed-loop operation showed that they are highly resilient, robust, precise and efficient. A gripper demonstrator device was thus fabricated, showing the applicability of these materials in robotic devices. Finally, we successfully fabricated composite materials which exploit the volume change of the SCO phenomenon and which have applicability in electromechanical devices." "Afin d'exploiter le potentiel synergique du changement de volume qui se produit au sein de matériaux à transition de spin (TS), des matériaux polymères composites à TS ont été fabriqués en développant une ingénierie moléculaire et en s'appuyant sur les nanosciences. Ces matériaux ont été conçus avec deux applications en tête : la récupération d'énergie thermique et les muscles artificiels. Concernant les applications de récupération d'énergie thermique, une série de matériaux composites SCO@P(VDF-TrFE) a été élaborée. Le changement de volume associé au phénomène de transition de spin active la matrice de copolymère piézoélectrique P(VDF-TrFE) lors d'un stimulus thermiquement. Cela conduit à une décharge de courant aux températures de transition de spin, montrant un effet synergique entre la matrice polymère piézoélectrique et le matériau à TS. Ces matériaux peuvent ainsi être utilisés pour récupérer une énergie électrique à partir de faibles variations thermiques autour de la température de transition de spin. Concernant la fabrication de matériaux pour le développement de muscles artificiels, une approche bicouche a été utilisée pour amplifier l'effet du changement de volume associé au phénomène de TS. Deux stratégies différentes ont été utilisées pour obtenir ces matériaux bicouches : l'impression 3D et le dépôt par évaporation de solvant. Les techniques d'impression 3D ont permis la fabrication reproductible de composites avec un contrôle très élevé de leur morphologie, nous permettant d'obtenir des géométries jamais vues auparavant pour ce type de matériaux. Ainsi, des actionneurs bicouches activés thermiquement ont été fabriqués avec succès et leurs propriétés mécaniques se sont avérées compétitives par rapport aux autres matériaux du domaine des actionneurs artificiels souples. Les techniques d'évaporation du solvant nous ont permis d'obtenir des actionneurs bicouches à transition de spin conducteurs. Ces actionneurs ont été optimisés grâce à la conception de matériaux intelligents par l'inclusion et l'organisation de nanoobjets à transition de spin anisotropes. Ces dispositifs, activés électriquement par effet Joule, sont hautement contrôlables et leur fonctionnement en boucle fermée a montré qu'ils sont très robustes, précis et performant. Un dispositif de préhension a ainsi été fabriqué, montrant la possibilité d'application de ces matériaux dans le domaine de la robotique. Finalement, nous avons réussi à fabriquer des matériaux composites qui exploitent le changement de volume des complexes à transition de spin et qui pourraient être utilisés au sein de dispositifs électromécaniques." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 04/12/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-03162435 Fabrication of spin crossover nanocomposites and devices for electromechanical applications = Fabrication de nanocomposites et dispositifs à transition de spin pour des applications électromécaniques [texte imprimé] / Mario Piedrahita-Bello, Auteur ; Salmon, Lionel, Directeur de thèse ; Bertrand Tondu, Auteur . - 2020. Langues : Anglais (eng) Tags : SPIN CROSSOVER  NANOCOMPOSITES  ACTUATORS  POLYMERS  PIEZOELECTRICITY POLYMÈRES  PIÉZOÉLECTRICITÉ  ACTUATEURS  TRANSITION DE SPIN Résumé : "In order to synergistically exploit the volume change of spin crossover (SCO) materials, polymeric SCO composite materials were fabricated thanks to molecular engineering and nanosciences. These materials were conceived with two applications in mind: thermal energy harvesting and artificial muscles. Regarding thermal energy harvesting applications, a series of SCO@P(VDF-TrFE) composites were elaborated. The volume change of the spin crossover phenomenon activates the piezoelectric P(VDF-TrFE) copolymer matrix when thermally stimulated. This leads to a current discharge at the spin transition temperatures, showing a synergistic effect between the piezoelectric polymer matrix and the SCO filler material. These materials can thus be used to recover electrical energy from small thermal excursions around the spin transition temperature. Regarding the fabrication of materials for the development of artificial muscles, a bilayer approach was used to amplify the effect of the volume change associated with the SCO phenomenon. Two different strategies were used to obtain these bilayer materials: 3D printing and solvent casting. 3D printing techniques allowed for the reproducible fabrication of SCO printed composites with very high control over their morphology, allowing us to obtain geometries never before seen for this kind of materials. Thermally activated bilayer actuators were successfully fabricated and their mechanical properties proved competitive with other materials in the field. Solvent casting techniques allowed us to obtain electrically conductive SCO bilayer actuators. These actuators were optimized via smart material design by the inclusion of aligned anisotropic spin crossover nanoobjects. These devices, electrically activated via Joule effect, are highly controllable, and closed-loop operation showed that they are highly resilient, robust, precise and efficient. A gripper demonstrator device was thus fabricated, showing the applicability of these materials in robotic devices. Finally, we successfully fabricated composite materials which exploit the volume change of the SCO phenomenon and which have applicability in electromechanical devices." "Afin d'exploiter le potentiel synergique du changement de volume qui se produit au sein de matériaux à transition de spin (TS), des matériaux polymères composites à TS ont été fabriqués en développant une ingénierie moléculaire et en s'appuyant sur les nanosciences. Ces matériaux ont été conçus avec deux applications en tête : la récupération d'énergie thermique et les muscles artificiels. Concernant les applications de récupération d'énergie thermique, une série de matériaux composites SCO@P(VDF-TrFE) a été élaborée. Le changement de volume associé au phénomène de transition de spin active la matrice de copolymère piézoélectrique P(VDF-TrFE) lors d'un stimulus thermiquement. Cela conduit à une décharge de courant aux températures de transition de spin, montrant un effet synergique entre la matrice polymère piézoélectrique et le matériau à TS. Ces matériaux peuvent ainsi être utilisés pour récupérer une énergie électrique à partir de faibles variations thermiques autour de la température de transition de spin. Concernant la fabrication de matériaux pour le développement de muscles artificiels, une approche bicouche a été utilisée pour amplifier l'effet du changement de volume associé au phénomène de TS. Deux stratégies différentes ont été utilisées pour obtenir ces matériaux bicouches : l'impression 3D et le dépôt par évaporation de solvant. Les techniques d'impression 3D ont permis la fabrication reproductible de composites avec un contrôle très élevé de leur morphologie, nous permettant d'obtenir des géométries jamais vues auparavant pour ce type de matériaux. Ainsi, des actionneurs bicouches activés thermiquement ont été fabriqués avec succès et leurs propriétés mécaniques se sont avérées compétitives par rapport aux autres matériaux du domaine des actionneurs artificiels souples. Les techniques d'évaporation du solvant nous ont permis d'obtenir des actionneurs bicouches à transition de spin conducteurs. Ces actionneurs ont été optimisés grâce à la conception de matériaux intelligents par l'inclusion et l'organisation de nanoobjets à transition de spin anisotropes. Ces dispositifs, activés électriquement par effet Joule, sont hautement contrôlables et leur fonctionnement en boucle fermée a montré qu'ils sont très robustes, précis et performant. Un dispositif de préhension a ainsi été fabriqué, montrant la possibilité d'application de ces matériaux dans le domaine de la robotique. Finalement, nous avons réussi à fabriquer des matériaux composites qui exploitent le changement de volume des complexes à transition de spin et qui pourraient être utilisés au sein de dispositifs électromécaniques." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 04/12/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-03162435

Fabrication and mechanical properties of spin crossover actuators / Yue Zan  

Public ISBD Titre : Fabrication and mechanical properties of spin crossover actuators Titre original : Fabrication et propriétés mécaniques d'actionneurs à base de matériaux à transition de spin Type de document : texte imprimé Auteurs : Yue Zan, Auteur ; Salmon, Lionel, Directeur de thèse ; Azzedine Bousseksou, Directeur de thèse Année de publication : 2022 Langues : Anglais (eng) Tags : MOLECULAR MATERIALS  ARTIFICIEL MUSCLES  SPIN TRANSITION Résumé : "Actuator devices converting energy into motion are a fundamental part of everyday life. However, there is currently an unmet need in actuation technologies to provide soft, smooth, noiseless movement which can mimic human motion and dexterity. The development of such “artificial muscles” is burgeoning in both interest and importance as it would enable significant advances in areas as important as robotics, medicine and aeronautics. To enable a step-change in this field, this project proposes to develop unprecedented macroscopic-scale materials based on switchable spin crossover molecular actuators with remarkable actuating performances. Using an innovative combination of molecular, crystal and polymer synthesis methods these composite materials will be endowed with electrical actuation and a good controllability, which will be a major breakthrough. More fundamentally, this project aims at understanding in-depth structure vs. mechanical property relationships in these switchable materials, which is essential for processing and optimizing their function." "Les dispositifs d'actionnement convertissant l'énergie en mouvement sont des éléments fondamentaux de la vie quotidienne. Cependant, il existe actuellement un besoin non satisfait dans les technologies d'actionnement pour fournir un mouvement souple, régulier et silencieux qui peut imiter le mouvement et la dextérité de l'homme. Le développement de tels ''muscles artificiels'' suscite un intérêt croissant car il permettrait des avancées significatives dans des domaines aussi importants que la robotique, la médecine et l'aéronautique. Afin de permettre un changement d'étape dans ce domaine, ce projet propose de développer des matériaux inédits à l'échelle macroscopique basés sur des actionneurs moléculaires à transition de spin, avec des performances d'actionnement remarquables. Grâce à une combinaison innovante de méthodes de synthèse moléculaire et cristalline couplée à une ingénierie des matériaux polymères, ces matériaux composites seront dotés de propriétés d'actionnement électrique et d’une bonne contrôlabilité, ce qui constituera une percée majeure. Plus fondamentalement, ce projet vise à comprendre en profondeur les relations structure/propriétés mécaniques dans ces matériaux commutables, ce qui est essentiel pour le traitement et l'optimisation de leur fonction." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 13/12/2022 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/5544/ Fabrication and mechanical properties of spin crossover actuators = Fabrication et propriétés mécaniques d'actionneurs à base de matériaux à transition de spin [texte imprimé] / Yue Zan, Auteur ; Salmon, Lionel, Directeur de thèse ; Azzedine Bousseksou, Directeur de thèse . - 2022. Langues : Anglais (eng) Tags : MOLECULAR MATERIALS  ARTIFICIEL MUSCLES  SPIN TRANSITION Résumé : "Actuator devices converting energy into motion are a fundamental part of everyday life. However, there is currently an unmet need in actuation technologies to provide soft, smooth, noiseless movement which can mimic human motion and dexterity. The development of such “artificial muscles” is burgeoning in both interest and importance as it would enable significant advances in areas as important as robotics, medicine and aeronautics. To enable a step-change in this field, this project proposes to develop unprecedented macroscopic-scale materials based on switchable spin crossover molecular actuators with remarkable actuating performances. Using an innovative combination of molecular, crystal and polymer synthesis methods these composite materials will be endowed with electrical actuation and a good controllability, which will be a major breakthrough. More fundamentally, this project aims at understanding in-depth structure vs. mechanical property relationships in these switchable materials, which is essential for processing and optimizing their function." "Les dispositifs d'actionnement convertissant l'énergie en mouvement sont des éléments fondamentaux de la vie quotidienne. Cependant, il existe actuellement un besoin non satisfait dans les technologies d'actionnement pour fournir un mouvement souple, régulier et silencieux qui peut imiter le mouvement et la dextérité de l'homme. Le développement de tels ''muscles artificiels'' suscite un intérêt croissant car il permettrait des avancées significatives dans des domaines aussi importants que la robotique, la médecine et l'aéronautique. Afin de permettre un changement d'étape dans ce domaine, ce projet propose de développer des matériaux inédits à l'échelle macroscopique basés sur des actionneurs moléculaires à transition de spin, avec des performances d'actionnement remarquables. Grâce à une combinaison innovante de méthodes de synthèse moléculaire et cristalline couplée à une ingénierie des matériaux polymères, ces matériaux composites seront dotés de propriétés d'actionnement électrique et d’une bonne contrôlabilité, ce qui constituera une percée majeure. Plus fondamentalement, ce projet vise à comprendre en profondeur les relations structure/propriétés mécaniques dans ces matériaux commutables, ce qui est essentiel pour le traitement et l'optimisation de leur fonction." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 13/12/2022 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/5544/

Spin-crossover iron(II) scorpionates and luminescent lanthanide(III) bis-carbacylamidophosphates for thermometry applications / Oleksandr Horniichuk  

Public ISBD Titre : Spin-crossover iron(II) scorpionates and luminescent lanthanide(III) bis-carbacylamidophosphates for thermometry applications Titre original : Complexes fer(II)-scorpionates à transition de spin et lanthanide(III)-bis-carbacylamidophosphates luminescentes pour des applications en thermometrie Type de document : texte imprimé Auteurs : Oleksandr Horniichuk, Auteur ; Azzedine Bousseksou, Directeur de thèse ; Volodymyr Amirkhanov, Directeur de thèse ; Salmon, Lionel, Directeur de thèse Année de publication : 2023 Langues : Anglais (eng) Tags : SPIN CROSSOVER  COORDINATION COMPOUNDS  LUMINESCENCE  THIN FILMS  THERMOMETRY TRANSITION DE SPIN  COMPLEXES DE COORDINATION  COUCHES MINCES  THERMOMÉTRIE Résumé : "In this work, the development of stimuli-responsive coordination compounds for small-scale thermometry applications was undertaken, with a focus on achieving temperature-sensitive behaviors using such optical responses as thermoreflectance and luminescence. In addressing the issue of material sensitivity inherent to thermoreflectance-based thermometry, a coating of [Fe(HB(1,2,3-tz)3)2] (tz = triazole) complex was employed. This complex exhibits a gradual spin conversion behaviour over a wide range of temperatures, revealing an equilibrium temperature of 373 K. The thin films of the complex deposited by thermal vacuum evaporation retained the characteristic spin conversion properties. Temperature change induces variations in optical absorption of the films, thus the latter can be more transparent in the UV range, e.g., when heated. Given such properties, the approach yielded heightened thermoreflectance responses on diverse substrates, culminating in high-sensitivity thermal imaging with an approximate accuracy of 1 K and a temporal resolution of around 1 µs. Furthermore, the synthesis and characterization of six novel iron(II) complexes with innovative heteroscorpionate ligands were conducted. The manifestation of spin crossover behavior in these complexes was found to be contingent upon the substituent of the triazole ring proximate to the metal ion. The resultant complexes showcased potential for broadening the repertoire of thin film thermo-responsive materials. Particularly noteworthy was the diamine complex [Fe(L6)2], which exhibited a gradual spin transition encompassing temperatures ranging from cryogenic to above-room-temperature (150-350 K), thereby rendering it conducive to thermometry applications. The versatile reactivity inherent to the NH2-group in these complexes enables prospective expansion of the family of evaporable spin crossover compounds. In the realm of luminescence-based thermometry, an endeavor was undertaken to design efficient lanthanide complexes employing the ligand tetramethyl N,N'-(2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-dioxopentane-1,5-diyl)bis(phosphoramidate) (H2L8). This ligand was selected for minimal content of high-energy oscillators and capacity to accommodate coordination of two lanthanide ions. Subsequent synthesis and characterization yielded novel triple-stranded [Ln2(L8)3(phen)2] and quadruple-stranded NEt4[NaLn2(L8)4(H2O)] and Na[NaLn2(L8)4(H2O)]·2H2O complexes. Compound [Eu2(L8)3(phen)2] exhibited an exceptional intrinsic quantum yield of 91%. In NEt4[NaNd2(L8)4(H2O)] temperature-dependent luminescence was observed. Despite the fact, that the weak emission of the complex imposes challenges for luminescence-based thermometry applications, the finding may help in development of efficient luminescent thermometers. In summation, a comprehensive framework for realizing temperature-sensitive behaviors within coordination compounds for thermometry applications was established. Through the harmonious integration of thermoreflectance and luminescence responses, a promising trajectory toward advancing small-scale temperature measurement methodologies was delineated." "Dans ce travail, le développement de composés de coordination réactifs à des stimuli pour des applications de thermométrie à petite échelle a été entrepris, en mettant l'accent sur l'obtention de comportements sensibles à la température en utilisant des réponses optiques telles que la thermoréflectance et la luminescence. Pour résoudre le problème de la sensibilité des matériaux inhérent à la thermométrie basée sur la thermoréflectance, un dépôt du complexe [Fe(HB(1,2,3-tz)3)2] (tz = triazole) a été utilisé. Ce complexe présente un comportement de conversion de spin graduel sur une large gamme de températures, révélant une température d'équilibre de 373 K. Les films minces du complexe déposés par évaporation thermique sous vide ont conservé les propriétés caractéristiques de conversion de spin. Le changement de température induit des variations dans l'absorption optique des films, qui peuvent donc être plus transparents dans la gamme des UV, lorsqu'ils sont chauffés. Compte tenu de ces propriétés, l'approche a permis d'obtenir des réponses de thermoréflectance accrues sur divers substrats, aboutissant à une imagerie thermique de haute sensibilité avec une précision d'environ 1 K et une résolution temporelle d'environ 1 µs. En outre, la synthèse et la caractérisation de six nouveaux complexes de fer(II) basés sur des nouveaux ligands hétéroscorpionates ont été réalisées. La manifestation du comportement de transition de spin dans ces complexes s'est avérée dépendre du substituant sur le cycle triazole à proximité de l'ion métallique. Les complexes résultants ont montré leur potentiel pour élargir le répertoire des matériaux thermoréactifs en couches minces. Le complexe diamine [Fe(L6)2] est particulièrement remarquable, car il présente une transition de spin progressive à des températures allant de la cryogénie à une température supérieure à la température ambiante (150-350 K), ce qui le rend propice à des applications de thermométrie. La réactivité polyvalente inhérente au groupe NH2 dans ces complexes permet également d'élargir la famille des composés à transition de spin évaporable. Dans le domaine de la thermométrie basée sur la luminescence, un effort a été entrepris pour concevoir des complexes de lanthanide efficaces utilisant le ligand tétraméthyle N,N'-(2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-dioxopentane-1,5-diyl)bis(phosphoramidate) (H2L8). Ce ligand a été choisi pour sa teneur minimale en oscillateurs à haute énergie et sa capacité à permettre la coordination de deux ions lanthanides. La synthèse et la caractérisation qui ont suivi ont permis d'obtenir de nouveaux complexes triple brin [Ln2(L8)3(phen)2] et quadruple brin NEt4[NaLn2(L8)4(H2O)] et Na[NaLn2(L8)4(H2O)]·2H2O. Le composé [Eu2(L8)3(phen)2] a présenté un rendement quantique intrinsèque exceptionnel de 91%. Pour le composé NEt4[NaNd2(L8)4(H2O)], une luminescence dépendante de la température a été observée. Malgré la faible émission de luminescence du complexe qui limite les applications en thermométrie, cette découverte pourrait contribuer au développement de thermomètres luminescents efficaces. En résumé, une étude complète a été réalisée pour mettre en évidence des comportements sensibles à la température dans les composés de coordination pour des applications de thermométrie. Grâce à l'intégration harmonieuse de réponses de thermoréflectance et de luminescence, une trajectoire prometteuse a été tracée pour faire progresser les méthodologies de mesure de la température à petite échelle." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Tououse 3 en Cotutelle avec Kiïvs?kij Nacìonal?nij Unìversitet Imeni Tarasa Šev?enka (Kiïv) Date_soutenance : 27/10/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04697625v1 Spin-crossover iron(II) scorpionates and luminescent lanthanide(III) bis-carbacylamidophosphates for thermometry applications = Complexes fer(II)-scorpionates à transition de spin et lanthanide(III)-bis-carbacylamidophosphates luminescentes pour des applications en thermometrie [texte imprimé] / Oleksandr Horniichuk, Auteur ; Azzedine Bousseksou, Directeur de thèse ; Volodymyr Amirkhanov, Directeur de thèse ; Salmon, Lionel, Directeur de thèse . - 2023. Langues : Anglais (eng) Tags : SPIN CROSSOVER  COORDINATION COMPOUNDS  LUMINESCENCE  THIN FILMS  THERMOMETRY TRANSITION DE SPIN  COMPLEXES DE COORDINATION  COUCHES MINCES  THERMOMÉTRIE Résumé : "In this work, the development of stimuli-responsive coordination compounds for small-scale thermometry applications was undertaken, with a focus on achieving temperature-sensitive behaviors using such optical responses as thermoreflectance and luminescence. In addressing the issue of material sensitivity inherent to thermoreflectance-based thermometry, a coating of [Fe(HB(1,2,3-tz)3)2] (tz = triazole) complex was employed. This complex exhibits a gradual spin conversion behaviour over a wide range of temperatures, revealing an equilibrium temperature of 373 K. The thin films of the complex deposited by thermal vacuum evaporation retained the characteristic spin conversion properties. Temperature change induces variations in optical absorption of the films, thus the latter can be more transparent in the UV range, e.g., when heated. Given such properties, the approach yielded heightened thermoreflectance responses on diverse substrates, culminating in high-sensitivity thermal imaging with an approximate accuracy of 1 K and a temporal resolution of around 1 µs. Furthermore, the synthesis and characterization of six novel iron(II) complexes with innovative heteroscorpionate ligands were conducted. The manifestation of spin crossover behavior in these complexes was found to be contingent upon the substituent of the triazole ring proximate to the metal ion. The resultant complexes showcased potential for broadening the repertoire of thin film thermo-responsive materials. Particularly noteworthy was the diamine complex [Fe(L6)2], which exhibited a gradual spin transition encompassing temperatures ranging from cryogenic to above-room-temperature (150-350 K), thereby rendering it conducive to thermometry applications. The versatile reactivity inherent to the NH2-group in these complexes enables prospective expansion of the family of evaporable spin crossover compounds. In the realm of luminescence-based thermometry, an endeavor was undertaken to design efficient lanthanide complexes employing the ligand tetramethyl N,N'-(2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-dioxopentane-1,5-diyl)bis(phosphoramidate) (H2L8). This ligand was selected for minimal content of high-energy oscillators and capacity to accommodate coordination of two lanthanide ions. Subsequent synthesis and characterization yielded novel triple-stranded [Ln2(L8)3(phen)2] and quadruple-stranded NEt4[NaLn2(L8)4(H2O)] and Na[NaLn2(L8)4(H2O)]·2H2O complexes. Compound [Eu2(L8)3(phen)2] exhibited an exceptional intrinsic quantum yield of 91%. In NEt4[NaNd2(L8)4(H2O)] temperature-dependent luminescence was observed. Despite the fact, that the weak emission of the complex imposes challenges for luminescence-based thermometry applications, the finding may help in development of efficient luminescent thermometers. In summation, a comprehensive framework for realizing temperature-sensitive behaviors within coordination compounds for thermometry applications was established. Through the harmonious integration of thermoreflectance and luminescence responses, a promising trajectory toward advancing small-scale temperature measurement methodologies was delineated." "Dans ce travail, le développement de composés de coordination réactifs à des stimuli pour des applications de thermométrie à petite échelle a été entrepris, en mettant l'accent sur l'obtention de comportements sensibles à la température en utilisant des réponses optiques telles que la thermoréflectance et la luminescence. Pour résoudre le problème de la sensibilité des matériaux inhérent à la thermométrie basée sur la thermoréflectance, un dépôt du complexe [Fe(HB(1,2,3-tz)3)2] (tz = triazole) a été utilisé. Ce complexe présente un comportement de conversion de spin graduel sur une large gamme de températures, révélant une température d'équilibre de 373 K. Les films minces du complexe déposés par évaporation thermique sous vide ont conservé les propriétés caractéristiques de conversion de spin. Le changement de température induit des variations dans l'absorption optique des films, qui peuvent donc être plus transparents dans la gamme des UV, lorsqu'ils sont chauffés. Compte tenu de ces propriétés, l'approche a permis d'obtenir des réponses de thermoréflectance accrues sur divers substrats, aboutissant à une imagerie thermique de haute sensibilité avec une précision d'environ 1 K et une résolution temporelle d'environ 1 µs. En outre, la synthèse et la caractérisation de six nouveaux complexes de fer(II) basés sur des nouveaux ligands hétéroscorpionates ont été réalisées. La manifestation du comportement de transition de spin dans ces complexes s'est avérée dépendre du substituant sur le cycle triazole à proximité de l'ion métallique. Les complexes résultants ont montré leur potentiel pour élargir le répertoire des matériaux thermoréactifs en couches minces. Le complexe diamine [Fe(L6)2] est particulièrement remarquable, car il présente une transition de spin progressive à des températures allant de la cryogénie à une température supérieure à la température ambiante (150-350 K), ce qui le rend propice à des applications de thermométrie. La réactivité polyvalente inhérente au groupe NH2 dans ces complexes permet également d'élargir la famille des composés à transition de spin évaporable. Dans le domaine de la thermométrie basée sur la luminescence, un effort a été entrepris pour concevoir des complexes de lanthanide efficaces utilisant le ligand tétraméthyle N,N'-(2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-dioxopentane-1,5-diyl)bis(phosphoramidate) (H2L8). Ce ligand a été choisi pour sa teneur minimale en oscillateurs à haute énergie et sa capacité à permettre la coordination de deux ions lanthanides. La synthèse et la caractérisation qui ont suivi ont permis d'obtenir de nouveaux complexes triple brin [Ln2(L8)3(phen)2] et quadruple brin NEt4[NaLn2(L8)4(H2O)] et Na[NaLn2(L8)4(H2O)]·2H2O. Le composé [Eu2(L8)3(phen)2] a présenté un rendement quantique intrinsèque exceptionnel de 91%. Pour le composé NEt4[NaNd2(L8)4(H2O)], une luminescence dépendante de la température a été observée. Malgré la faible émission de luminescence du complexe qui limite les applications en thermométrie, cette découverte pourrait contribuer au développement de thermomètres luminescents efficaces. En résumé, une étude complète a été réalisée pour mettre en évidence des comportements sensibles à la température dans les composés de coordination pour des applications de thermométrie. Grâce à l'intégration harmonieuse de réponses de thermoréflectance et de luminescence, une trajectoire prometteuse a été tracée pour faire progresser les méthodologies de mesure de la température à petite échelle." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Tououse 3 en Cotutelle avec Kiïvs?kij Nacìonal?nij Unìversitet Imeni Tarasa Šev?enka (Kiïv) Date_soutenance : 27/10/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04697625v1

Active photonic devices based on spin crossover molecules / Lijun Zhang  

Public ISBD Titre : Active photonic devices based on spin crossover molecules Titre original : Dispositifs photoniques actifs à base de molécules à transition de spin Type de document : texte imprimé Auteurs : Lijun Zhang, Auteur ; Salmon, Lionel, Directeur de thèse ; Gabor Molnar, Directeur de thèse Année de publication : 2023 Langues : Anglais (eng) Tags : SPIN TRANSITION  THIN FILMS  OPTICAL CAVITIES  LIGHT-MATTER COUPLING TRANSITION DE SPIN  COUCHES MINCES  CAVITES OPTIQUES  COUPLAGE LUMIÈRE-MATIÈRE Résumé : "This thesis focuses on molecular spin crossover (SCO) materials and aims at using the changes in optical properties accompanying the spin state switching to conceive active optical devices. Specifically, we follow two research strategies. On one hand, we harness the variation of the refractive index, DELTAn, between the low spin (LS) and high spin (HS) states to fabricate thermally tunable optical resonators working in the visible wavelength range. On the other hand, we exploit the change of the extinction coefficient, DELTAk, upon the spin transition to explore the light-matter coupling effects that can exist between SCO molecules and electromagnetic modes in optical cavities. For the first aim, Ag/SCO/Ag Fabry-Pérot cavities and Ag/SCO bilayer resonators were fabricated incorporating the SCO complex [Fe(HB(1,2,4-triazol-1-yl)3)2]. The switching of SCO molecules from the LS to the HS states caused significant blue shifts of the cavity resonances (up to 30 nm), associated with large optical modulations (up to 70 %), which were rationalized by transfer-matrix simulations. We leveraged these properties to demonstrate prospects for applications in optical limiters. For the second aim, Al/SCO bilayer cavities were fabricated using two isomeric SCO complexes, [Fe(HB(1,2,4-triazol-1-yl)3)2] and [Fe(HB(1,2,3-triazol-1-yl)3)2], displaying abrupt and gradual SCO behaviors, respectively. The appropriate tuning of the cavity resonances allowed us to achieve light-matter strong coupling in both systems with Rabi-splitting energies up to 550 meV. We demonstrated that the thermally induced switching of molecules between the two spin states allows a fine control of the light-matter hybridization strength, due to the change in the extinction coefficient during the spin transition. Through this thesis, we show that SCO compounds constitute a promising class of optical materials, providing scope for active tuning and reconfiguration of photonic devices." "Cette thèse se focalise sur l'étude des matériaux moléculaires à transition de spin (SCO) et vise à utiliser le changement des propriétés optiques accompagnant la commutation de l'état de spin pour concevoir des dispositifs optiques actifs. Plus précisément, deux objectifs de recherche ont été poursuivis. D'une part, nous exploitons la variation de l'indice de réfraction de ces matériaux, DELTAn, entre les états bas-spin (LS) et haut-spin (HS), pour concevoir des résonateurs optiques thermiquement accordables, fonctionnant dans la gamme spectrale du visible. D'autre part, nous exploitons le changement du coefficient d'extinction, DELTAk, lors de la transition de spin, pour explorer les effets de couplage lumière-matière qui peuvent exister entre les molécules SCO et les modes électromagnétiques de cavité. Pour le premier objectif, des cavités Fabry-Pérot Ag/SCO/Ag ainsi que des résonateurs bicouches Ag/SCO ont été fabriqués en incorporant le complexe à transition de spin [Fe(HB(1,2,4-triazol-1-yl)3)2]. Nous avons montré que la commutation des molécules de l'état LS vers l'état HS entraine des déplacements spectraux importants des modes de résonance de la cavité vers le bleu (jusqu'à 30 nm), ainsi qu'une modulation notable du signal optique associé (jusqu'à 70 %). Ces différents effets ont été rationalisés via des simulations de matrices de transfert. Nous avons montré que ces propriétés de modulation optique peuvent être utilisées pour des applications concrètes de limitation optique. Pour le second objectif de ce travail de thèse, des structures résonantes bicouches Al/SCO ont été fabriquées en utilisant deux complexes isomères, [Fe(HB(1,2,4-triazol-1-yl)3)2] et [Fe(HB(1,2,3-triazol-1-yl)3)2], qui présentent respectivement une transition de spin thermique abrupte et graduelle entre les états LS et HS. La mise en résonance des modes optiques avec les bandes d'absorption moléculaires nous a permis d'atteindre un régime de couplage fort lumière-matière avec des énergies de Rabi allant jusqu'à 550 meV. Nous avons montré que la commutation des molécules entre les deux états de spin permet un contrôle fin de la force de ce couplage lumière-matière, en raison du changement du coefficient d'extinction du matériau pendant la transition de spin. Dans le cadre de cette thèse, nous montrons que les composés SCO constituent une classe prometteuse de matériaux optiques à changement de phase permettant un contrôle actif des dispositifs photoniques." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 20/09/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Sciences et Génie des Matériaux En ligne : https://theses.hal.science/tel-04329631v1 Active photonic devices based on spin crossover molecules = Dispositifs photoniques actifs à base de molécules à transition de spin [texte imprimé] / Lijun Zhang, Auteur ; Salmon, Lionel, Directeur de thèse ; Gabor Molnar, Directeur de thèse . - 2023. Langues : Anglais (eng) Tags : SPIN TRANSITION  THIN FILMS  OPTICAL CAVITIES  LIGHT-MATTER COUPLING TRANSITION DE SPIN  COUCHES MINCES  CAVITES OPTIQUES  COUPLAGE LUMIÈRE-MATIÈRE Résumé : "This thesis focuses on molecular spin crossover (SCO) materials and aims at using the changes in optical properties accompanying the spin state switching to conceive active optical devices. Specifically, we follow two research strategies. On one hand, we harness the variation of the refractive index, DELTAn, between the low spin (LS) and high spin (HS) states to fabricate thermally tunable optical resonators working in the visible wavelength range. On the other hand, we exploit the change of the extinction coefficient, DELTAk, upon the spin transition to explore the light-matter coupling effects that can exist between SCO molecules and electromagnetic modes in optical cavities. For the first aim, Ag/SCO/Ag Fabry-Pérot cavities and Ag/SCO bilayer resonators were fabricated incorporating the SCO complex [Fe(HB(1,2,4-triazol-1-yl)3)2]. The switching of SCO molecules from the LS to the HS states caused significant blue shifts of the cavity resonances (up to 30 nm), associated with large optical modulations (up to 70 %), which were rationalized by transfer-matrix simulations. We leveraged these properties to demonstrate prospects for applications in optical limiters. For the second aim, Al/SCO bilayer cavities were fabricated using two isomeric SCO complexes, [Fe(HB(1,2,4-triazol-1-yl)3)2] and [Fe(HB(1,2,3-triazol-1-yl)3)2], displaying abrupt and gradual SCO behaviors, respectively. The appropriate tuning of the cavity resonances allowed us to achieve light-matter strong coupling in both systems with Rabi-splitting energies up to 550 meV. We demonstrated that the thermally induced switching of molecules between the two spin states allows a fine control of the light-matter hybridization strength, due to the change in the extinction coefficient during the spin transition. Through this thesis, we show that SCO compounds constitute a promising class of optical materials, providing scope for active tuning and reconfiguration of photonic devices." "Cette thèse se focalise sur l'étude des matériaux moléculaires à transition de spin (SCO) et vise à utiliser le changement des propriétés optiques accompagnant la commutation de l'état de spin pour concevoir des dispositifs optiques actifs. Plus précisément, deux objectifs de recherche ont été poursuivis. D'une part, nous exploitons la variation de l'indice de réfraction de ces matériaux, DELTAn, entre les états bas-spin (LS) et haut-spin (HS), pour concevoir des résonateurs optiques thermiquement accordables, fonctionnant dans la gamme spectrale du visible. D'autre part, nous exploitons le changement du coefficient d'extinction, DELTAk, lors de la transition de spin, pour explorer les effets de couplage lumière-matière qui peuvent exister entre les molécules SCO et les modes électromagnétiques de cavité. Pour le premier objectif, des cavités Fabry-Pérot Ag/SCO/Ag ainsi que des résonateurs bicouches Ag/SCO ont été fabriqués en incorporant le complexe à transition de spin [Fe(HB(1,2,4-triazol-1-yl)3)2]. Nous avons montré que la commutation des molécules de l'état LS vers l'état HS entraine des déplacements spectraux importants des modes de résonance de la cavité vers le bleu (jusqu'à 30 nm), ainsi qu'une modulation notable du signal optique associé (jusqu'à 70 %). Ces différents effets ont été rationalisés via des simulations de matrices de transfert. Nous avons montré que ces propriétés de modulation optique peuvent être utilisées pour des applications concrètes de limitation optique. Pour le second objectif de ce travail de thèse, des structures résonantes bicouches Al/SCO ont été fabriquées en utilisant deux complexes isomères, [Fe(HB(1,2,4-triazol-1-yl)3)2] et [Fe(HB(1,2,3-triazol-1-yl)3)2], qui présentent respectivement une transition de spin thermique abrupte et graduelle entre les états LS et HS. La mise en résonance des modes optiques avec les bandes d'absorption moléculaires nous a permis d'atteindre un régime de couplage fort lumière-matière avec des énergies de Rabi allant jusqu'à 550 meV. Nous avons montré que la commutation des molécules entre les deux états de spin permet un contrôle fin de la force de ce couplage lumière-matière, en raison du changement du coefficient d'extinction du matériau pendant la transition de spin. Dans le cadre de cette thèse, nous montrons que les composés SCO constituent une classe prometteuse de matériaux optiques à changement de phase permettant un contrôle actif des dispositifs photoniques." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 20/09/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Sciences et Génie des Matériaux En ligne : https://theses.hal.science/tel-04329631v1

Nano-objets et nano-composites à transition de spin basés sur des complexes du fer(II) avec des ligands 1,2,4-triazoles / Suleimanov Lurii  

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Nano-objets et nano-composites à transition de spin basés sur des complexes du fer(II) avec des ligands 1,2,4-triazoles / Lurii Suleimanov

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Synthèses et caractérisations de films et de nanocomposites de matériaux à transition de spin pour des applications dans des dispositifs électroniques et mécaniques / Sylvain Rat  

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Matériaux moléculaires bistables : application comme capteurs de gaz / Akou, Amal  

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Synthèse, propriétés et structure de matériaux à conversion de spin du type fer(II)-base de schiff à sites donneurs N4O2 / Salmon, Lionel

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Synthesis of spin crossover micro-and nano-particles and study of the effect of their sizes and morphologies on their bistability properties / Peng, Haonan  

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