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Auteur Alcaraz, Gilles |
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Faire une suggestion Affiner la rechercheActivation des liaisons B-H de boranes monosubstitués par des complexes de ruthénium et d'iridium : au "bore" de la rupture / Bénac-Lestrille, Gaëtan
Titre : Activation des liaisons B-H de boranes monosubstitués par des complexes de ruthénium et d'iridium : au "bore" de la rupture Type de document : texte imprimé Auteurs : Bénac-Lestrille, Gaëtan ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse Année de publication : 2013 Langues : Français (fre) Résumé : La coordination de boranes monosubstitués RBH2 (R = aryl, amino) sur des complexes hydrure du ruthénium et pinceur d'iridium a été effectuée dans le cadre de notre étude sur les mécanismes d'activation des liaisons B-H de boranes par ces centres métalliques. Au cours de cette étude qui allie expérience et théorie, toute une gamme de complexes a été obtenue : des complexes de type borohydrure, s-borane et bis-s borane, au sein desquels le ligand conserve son intégrité. Un second niveau d'activation peut également être atteint. Dans ce cas, l'activation va jusqu'à la rupture d'une seule ou des deux liaisons B-H du ligand pour conduire respectivement à la formation de complexes de ruthénium de type boryl (LnM-BRH) et borylène (LnM=BR). Plusieurs complexes borylène terminaux du ruthénium RuHX(BR)(PZ3)2 ont ainsi été synthétisés et étudiés. Durant ma thèse, nous avons pu montrer que le niveau d'activation de la liaison B-H dépend exclusivement de la balance électronique autour de l'atome de ruthénium. Il existe un continuum d'activation de la liaison B-H. Nous avons pu notamment étudier plusieurs espèces dont la description non triviale correspond à un état arrêté du processus élémentaire d'addition oxydante du métal dans la liaison B-H. Enfin, il a été possible de transposer ces résultats à des complexes pinceur d'iridium, et d'obtenir pareillement une gamme variée de complexes d'iridium rendant compte de plusieurs scénarii d'activation de la liaison B-H d'un borane. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 19/07/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2167/ Activation des liaisons B-H de boranes monosubstitués par des complexes de ruthénium et d'iridium : au "bore" de la rupture [texte imprimé] / Bénac-Lestrille, Gaëtan ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse . - 2013.
Langues : Français (fre)
Résumé : La coordination de boranes monosubstitués RBH2 (R = aryl, amino) sur des complexes hydrure du ruthénium et pinceur d'iridium a été effectuée dans le cadre de notre étude sur les mécanismes d'activation des liaisons B-H de boranes par ces centres métalliques. Au cours de cette étude qui allie expérience et théorie, toute une gamme de complexes a été obtenue : des complexes de type borohydrure, s-borane et bis-s borane, au sein desquels le ligand conserve son intégrité. Un second niveau d'activation peut également être atteint. Dans ce cas, l'activation va jusqu'à la rupture d'une seule ou des deux liaisons B-H du ligand pour conduire respectivement à la formation de complexes de ruthénium de type boryl (LnM-BRH) et borylène (LnM=BR). Plusieurs complexes borylène terminaux du ruthénium RuHX(BR)(PZ3)2 ont ainsi été synthétisés et étudiés. Durant ma thèse, nous avons pu montrer que le niveau d'activation de la liaison B-H dépend exclusivement de la balance électronique autour de l'atome de ruthénium. Il existe un continuum d'activation de la liaison B-H. Nous avons pu notamment étudier plusieurs espèces dont la description non triviale correspond à un état arrêté du processus élémentaire d'addition oxydante du métal dans la liaison B-H. Enfin, il a été possible de transposer ces résultats à des complexes pinceur d'iridium, et d'obtenir pareillement une gamme variée de complexes d'iridium rendant compte de plusieurs scénarii d'activation de la liaison B-H d'un borane. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 19/07/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2167/
Titre : Coordination de boranes originaux en chimie du Ru et de l'Ir. Complexes bis-sigma-boranes, borohydrures, boryles, et B-H agostiques Type de document : texte imprimé Auteurs : Gloaguen, Yann ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse Année de publication : 2010 Langues : Français (fre) Résumé : Ce travail de thèse s'inscrit dans un contexte où l'introduction de groupements fonctionnels comportant un atome de bore est une problématique en plein essor. Outre le couplage de Suzuki et la réaction d'hydroboration, des études récentes ont montré que l'optimisation des réactions de borylation d'alcanes et de déshydrogénation de l'ammonia borane pouvait également passer par l'utilisation de métaux de transition. Il apparaît donc essentiel d'être en mesure d'activer la liaison B-H de manière très fine, afin de pouvoir lui faire jouer le rôle souhaité dans de nouvelles réactions catalytiques. La chimie du bore est cependant délicate, et le champ d'investigation se limite essentiellement aux boranes les plus usuels (pinacol et catéchol-boranes, 9-BBN). Le Chapitre I, introductif, présente l'état de l'art de la caractérisation des complexes sigma-boranes " vrais ". L'étude de la coordination de boranes monosubstitués de type RBH2 sur des fragments dihydrures de ruthénium, menant à la formation de complexes bis-sigma-boranes, est abordée dans le Chapitre II. La préparation et la coordination sur le ruthénium de nouveaux boranes hautement modulables et bidentes (une base de Lewis, une liaison B-H) fait l'objet du Chapitre III. Cette recherche d'un motif borane agostique est étendue à l'iridium dans le Chapitre IV. Ainsi, la synthèse de boranes mono et bisubstitués, ainsi que l'étude de leur coordination, nous a permis de balayer la quasi-totalité du continuum de l'activation B-H, grâce à une combinaison judicieuse de techniques expérimentales (RMN multinoyaux, diffraction des RX) et de travaux théoriques. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 08/10/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/938/ Coordination de boranes originaux en chimie du Ru et de l'Ir. Complexes bis-sigma-boranes, borohydrures, boryles, et B-H agostiques [texte imprimé] / Gloaguen, Yann ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse . - 2010.
Langues : Français (fre)
Résumé : Ce travail de thèse s'inscrit dans un contexte où l'introduction de groupements fonctionnels comportant un atome de bore est une problématique en plein essor. Outre le couplage de Suzuki et la réaction d'hydroboration, des études récentes ont montré que l'optimisation des réactions de borylation d'alcanes et de déshydrogénation de l'ammonia borane pouvait également passer par l'utilisation de métaux de transition. Il apparaît donc essentiel d'être en mesure d'activer la liaison B-H de manière très fine, afin de pouvoir lui faire jouer le rôle souhaité dans de nouvelles réactions catalytiques. La chimie du bore est cependant délicate, et le champ d'investigation se limite essentiellement aux boranes les plus usuels (pinacol et catéchol-boranes, 9-BBN). Le Chapitre I, introductif, présente l'état de l'art de la caractérisation des complexes sigma-boranes " vrais ". L'étude de la coordination de boranes monosubstitués de type RBH2 sur des fragments dihydrures de ruthénium, menant à la formation de complexes bis-sigma-boranes, est abordée dans le Chapitre II. La préparation et la coordination sur le ruthénium de nouveaux boranes hautement modulables et bidentes (une base de Lewis, une liaison B-H) fait l'objet du Chapitre III. Cette recherche d'un motif borane agostique est étendue à l'iridium dans le Chapitre IV. Ainsi, la synthèse de boranes mono et bisubstitués, ainsi que l'étude de leur coordination, nous a permis de balayer la quasi-totalité du continuum de l'activation B-H, grâce à une combinaison judicieuse de techniques expérimentales (RMN multinoyaux, diffraction des RX) et de travaux théoriques. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 08/10/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/938/
Titre : Espèces déficientes en électrons et cycles tendus alpha-phosphorés Type de document : texte imprimé Auteurs : Alcaraz, Gilles ; Balavoine, G. G. A., Directeur de thèse Année de publication : 1995 Langues : Français (fre) Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 30/06/1995 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1995TOU30126 Espèces déficientes en électrons et cycles tendus alpha-phosphorés [texte imprimé] / Alcaraz, Gilles ; Balavoine, G. G. A., Directeur de thèse . - 1995.
Langues : Français (fre)
Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 30/06/1995 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1995TOU30126
Titre : Synthèses et réactivités de nouveaux carbènes capto-datifs phosphorés stables : les phosphino(boryl)carbènes et les vinylidènes phosphoranes Type de document : texte imprimé Auteurs : Lavigne, Florie ; Baceiredo, Antoine, Directeur de thèse ; Maerten, Eddy, Directeur de thèse ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse Année de publication : 2011 Langues : Français (fre) Résumé : L'objectif principal de cette thèse est la synthèse et l'étude de nouveaux carbènes capto-datifs phosphorés.
Dans un premier chapitre, un point bibliographique est réalisé permettant de présenter les aspects théoriques des carbènes, les différents modes de stabilisation, ainsi que les principales familles de carbènes singulets stables développées au cours de ces dernières années en se concentrant plus particulièrement sur les mono(amino)carbènes et les phosphinocarbènes. Dans le second chapitre, la mise au point de la synthèse d'un méthylène phosphonium a-boré stable et original est présentée. Ce précurseur a ainsi permis par simple déprotonation de préparer le premier phosphino(boryl)carbène, qui s'est révélé stable à l'état solide à température ambiante. La structure de ce carbène a été déterminée par diffraction des rayons X et des calculs théoriques ont confirmé son mode de stabilisation de type capto-datif (stabilisé par p-donation du phosphore et par effet mésomère attracteur du bore). Une structure de type ylure semble décrire au mieux ce carbène. Dans une troisième partie, la réactivité du phosphino(boryl)carbène est étudiée. De part un écart singulet-triplet relativement faible, ce dernier présente la réactivité typique des carbènes transitoires (cyclo-additions, nucléophilie, caractère ambiphile). La présence du bore lui apporte également un potentiel intéressant et original notamment pour l'activation de petites molécules telles que le dioxyde de carbone ou le dioxyde de soufre, donnant lieu à des molécules à fort potentiel synthétique.
Dans le quatrième chapitre, après avoir rappelé l'importance des carbènes cycliques existants et l'intérêt du développement des nouveaux modèles, nous présentons une nouvelle voie de synthèse rapide et modulable pour la préparation de carbènes capto-datifs phosphorés cycliques : les vinylidènes phosphoranes. L'étude de leur réactivité démontre un caractère ambiphile important ainsi qu'une forte nucléophilie qui, grâce à sa structure cyclique, peut être mise à profit pour une utilisation en catalyse organométallique.Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 04/11/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Moléculaire En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/1350/ Synthèses et réactivités de nouveaux carbènes capto-datifs phosphorés stables : les phosphino(boryl)carbènes et les vinylidènes phosphoranes [texte imprimé] / Lavigne, Florie ; Baceiredo, Antoine, Directeur de thèse ; Maerten, Eddy, Directeur de thèse ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse . - 2011.
Langues : Français (fre)
Résumé : L'objectif principal de cette thèse est la synthèse et l'étude de nouveaux carbènes capto-datifs phosphorés.
Dans un premier chapitre, un point bibliographique est réalisé permettant de présenter les aspects théoriques des carbènes, les différents modes de stabilisation, ainsi que les principales familles de carbènes singulets stables développées au cours de ces dernières années en se concentrant plus particulièrement sur les mono(amino)carbènes et les phosphinocarbènes. Dans le second chapitre, la mise au point de la synthèse d'un méthylène phosphonium a-boré stable et original est présentée. Ce précurseur a ainsi permis par simple déprotonation de préparer le premier phosphino(boryl)carbène, qui s'est révélé stable à l'état solide à température ambiante. La structure de ce carbène a été déterminée par diffraction des rayons X et des calculs théoriques ont confirmé son mode de stabilisation de type capto-datif (stabilisé par p-donation du phosphore et par effet mésomère attracteur du bore). Une structure de type ylure semble décrire au mieux ce carbène. Dans une troisième partie, la réactivité du phosphino(boryl)carbène est étudiée. De part un écart singulet-triplet relativement faible, ce dernier présente la réactivité typique des carbènes transitoires (cyclo-additions, nucléophilie, caractère ambiphile). La présence du bore lui apporte également un potentiel intéressant et original notamment pour l'activation de petites molécules telles que le dioxyde de carbone ou le dioxyde de soufre, donnant lieu à des molécules à fort potentiel synthétique.
Dans le quatrième chapitre, après avoir rappelé l'importance des carbènes cycliques existants et l'intérêt du développement des nouveaux modèles, nous présentons une nouvelle voie de synthèse rapide et modulable pour la préparation de carbènes capto-datifs phosphorés cycliques : les vinylidènes phosphoranes. L'étude de leur réactivité démontre un caractère ambiphile important ainsi qu'une forte nucléophilie qui, grâce à sa structure cyclique, peut être mise à profit pour une utilisation en catalyse organométallique.Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 04/11/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Moléculaire En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/1350/
