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Auteur Alcaraz, Gilles |
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Titre : Pilotage à distance de l'activation de liaisons B-H, C-H et B-C dans des boranes polyfonctionnels : synthèse de complexes agostiques sigma-B-H et borohydrures Type de document : texte imprimé Auteurs : Audrey Cassen, Auteur ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : INTERACTION AGNOSTIQUE BORANE HYDRURE RUTHÉNIUM ACTIVATION COMPLEXE SIGMA DESIGN DE LIGAND BORE Résumé : "Les travaux présentés ici s'inscrivent dans le cadre de l'activation de la liaison s-B-H par des complexes de ruthénium. Ils concernent l'étude du mode de coordination de composés boranes bifonctionnels de type L~BHR, au sein desquels L est une base de Lewis et R, un substituant sur l'atome de bore. Ces travaux ont pour objectif de montrer que le mode de coordination de ces composés est directement influencé par la base de Lewis utilisée ainsi que par la nature de l'espaceur présent entre la base de Lewis et le motif boré, en s'appuyant sur une étude préliminaire réalisée précédemment dans l'équipe. Dans cette optique, la famille des ligands phosphinoboranes de type P~BH(NiPr2) a été étendue et plusieurs espaceurs ont été considérés. La réactivité des composés à espaceur phénylméthylène, méthylphénylène et naphtylène vis-à-vis du précurseur [RuH2(.2-H2)2(PCy3)2] a été étudiée en détail. Un quatrième composé de type phosphinoborane ne comportant pas d'espaceur et dans lequel les atomes de phosphore et de bore sont directement connectés a aussi été synthétisé et son comportement vis-à-vis du ruthénium a pu être mis en évidence. L'étude "miroir" des ligands phosphinoboranes à espaceur phénylméthylène et méthylphénylène démontre qu'une simple inversion des groupements fonctionnels phosphino et boryle au sein du ligand mène à un mode de coordination de ce dernier complètement différent. Dans un second temps, l'influence de la base de Lewis sur le mode de coordination du ligand a été mise en évidence par deux approches synthétiques différentes grâce à la complexation de boranes soufrés de type S~BH(NiPr2). La combinaison de plusieurs techniques complémentaires telles que la résonance magnétique nucléaire multinoyaux et à température variable, la diffraction des rayons X ainsi que les calculs théoriques m'a ainsi permis de définir finement les interactions mises en jeu entre le ligand et le fragment métallique et de mettre en évidence des modes de coordination inédits."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 13/11/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie organométallique de coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2533/ Pilotage à distance de l'activation de liaisons B-H, C-H et B-C dans des boranes polyfonctionnels : synthèse de complexes agostiques sigma-B-H et borohydrures [texte imprimé] / Audrey Cassen, Auteur ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Tags : INTERACTION AGNOSTIQUE BORANE HYDRURE RUTHÉNIUM ACTIVATION COMPLEXE SIGMA DESIGN DE LIGAND BORE Résumé : "Les travaux présentés ici s'inscrivent dans le cadre de l'activation de la liaison s-B-H par des complexes de ruthénium. Ils concernent l'étude du mode de coordination de composés boranes bifonctionnels de type L~BHR, au sein desquels L est une base de Lewis et R, un substituant sur l'atome de bore. Ces travaux ont pour objectif de montrer que le mode de coordination de ces composés est directement influencé par la base de Lewis utilisée ainsi que par la nature de l'espaceur présent entre la base de Lewis et le motif boré, en s'appuyant sur une étude préliminaire réalisée précédemment dans l'équipe. Dans cette optique, la famille des ligands phosphinoboranes de type P~BH(NiPr2) a été étendue et plusieurs espaceurs ont été considérés. La réactivité des composés à espaceur phénylméthylène, méthylphénylène et naphtylène vis-à-vis du précurseur [RuH2(.2-H2)2(PCy3)2] a été étudiée en détail. Un quatrième composé de type phosphinoborane ne comportant pas d'espaceur et dans lequel les atomes de phosphore et de bore sont directement connectés a aussi été synthétisé et son comportement vis-à-vis du ruthénium a pu être mis en évidence. L'étude "miroir" des ligands phosphinoboranes à espaceur phénylméthylène et méthylphénylène démontre qu'une simple inversion des groupements fonctionnels phosphino et boryle au sein du ligand mène à un mode de coordination de ce dernier complètement différent. Dans un second temps, l'influence de la base de Lewis sur le mode de coordination du ligand a été mise en évidence par deux approches synthétiques différentes grâce à la complexation de boranes soufrés de type S~BH(NiPr2). La combinaison de plusieurs techniques complémentaires telles que la résonance magnétique nucléaire multinoyaux et à température variable, la diffraction des rayons X ainsi que les calculs théoriques m'a ainsi permis de définir finement les interactions mises en jeu entre le ligand et le fragment métallique et de mettre en évidence des modes de coordination inédits."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 13/11/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie organométallique de coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2533/
Titre : Activation des liaisons B-H de boranes monosubstitués par des complexes de ruthénium et d'iridium : au "bore" de la rupture Type de document : texte imprimé Auteurs : Bénac-Lestrille, Gaëtan, Auteur ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse Année de publication : 2013 Langues : Français (fre) Tags : BORYLENE BORANE COORDINATION SIGMA ACTIVATION DE LIAISONS HYDRURE DU RUTHENIUM PINCEURS D'IRIDIUM Résumé : "La coordination de boranes monosubstitués RBH2 (R = aryl, amino) sur des complexes hydrure du ruthénium et pinceur d'iridium a été effectuée dans le cadre de notre étude sur les mécanismes d'activation des liaisons B-H de boranes par ces centres métalliques. Au cours de cette étude qui allie expérience et théorie, toute une gamme de complexes a été obtenue : des complexes de type borohydrure, s-borane et bis-s borane, au sein desquels le ligand conserve son intégrité. Un second niveau d'activation peut également être atteint. Dans ce cas, l'activation va jusqu'à la rupture d'une seule ou des deux liaisons B-H du ligand pour conduire respectivement à la formation de complexes de ruthénium de type boryl (LnM-BRH) et borylène (LnM=BR). Plusieurs complexes borylène terminaux du ruthénium RuHX(BR)(PZ3)2 ont ainsi été synthétisés et étudiés. Durant ma thèse, nous avons pu montrer que le niveau d'activation de la liaison B-H dépend exclusivement de la balance électronique autour de l'atome de ruthénium. Il existe un continuum d'activation de la liaison B-H. Nous avons pu notamment étudier plusieurs espèces dont la description non triviale correspond à un état arrêté du processus élémentaire d'addition oxydante du métal dans la liaison B-H. Enfin, il a été possible de transposer ces résultats à des complexes pinceur d'iridium, et d'obtenir pareillement une gamme variée de complexes d'iridium rendant compte de plusieurs scénarii d'activation de la liaison B-H d'un borane." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 19/07/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie organométallique et de coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2167/ Activation des liaisons B-H de boranes monosubstitués par des complexes de ruthénium et d'iridium : au "bore" de la rupture [texte imprimé] / Bénac-Lestrille, Gaëtan, Auteur ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse . - 2013.
Langues : Français (fre)
Tags : BORYLENE BORANE COORDINATION SIGMA ACTIVATION DE LIAISONS HYDRURE DU RUTHENIUM PINCEURS D'IRIDIUM Résumé : "La coordination de boranes monosubstitués RBH2 (R = aryl, amino) sur des complexes hydrure du ruthénium et pinceur d'iridium a été effectuée dans le cadre de notre étude sur les mécanismes d'activation des liaisons B-H de boranes par ces centres métalliques. Au cours de cette étude qui allie expérience et théorie, toute une gamme de complexes a été obtenue : des complexes de type borohydrure, s-borane et bis-s borane, au sein desquels le ligand conserve son intégrité. Un second niveau d'activation peut également être atteint. Dans ce cas, l'activation va jusqu'à la rupture d'une seule ou des deux liaisons B-H du ligand pour conduire respectivement à la formation de complexes de ruthénium de type boryl (LnM-BRH) et borylène (LnM=BR). Plusieurs complexes borylène terminaux du ruthénium RuHX(BR)(PZ3)2 ont ainsi été synthétisés et étudiés. Durant ma thèse, nous avons pu montrer que le niveau d'activation de la liaison B-H dépend exclusivement de la balance électronique autour de l'atome de ruthénium. Il existe un continuum d'activation de la liaison B-H. Nous avons pu notamment étudier plusieurs espèces dont la description non triviale correspond à un état arrêté du processus élémentaire d'addition oxydante du métal dans la liaison B-H. Enfin, il a été possible de transposer ces résultats à des complexes pinceur d'iridium, et d'obtenir pareillement une gamme variée de complexes d'iridium rendant compte de plusieurs scénarii d'activation de la liaison B-H d'un borane." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 19/07/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie organométallique et de coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2167/
Titre : Catalyzed hydrogenation of cyanoboranes : from mechanistic investigation to cyclic BN compounds properties Type de document : texte imprimé Auteurs : Marion Beguerie, Auteur ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse Année de publication : 2017 Langues : Anglais (eng) Tags : CHIMIE DE COORDINATION CATALYSE BORANES HYDROGÈNE ACTIVATION DE LIAISONS RUTHENIUM Résumé : "Le manuscrit présente une étude approfondie sur l'hydrogénation/cyclisation de cyano-aminoboranes pour la synthèse de composés BN cycliques catalysée par un complexe de ruthénium. Le premier chapitre est une introduction bibliographique mettant en évidence l'intérêt des molécules BN cycliques et décrivant les étapes élémentaires clés dans les systèmes catalytiques impliquant l'activation de la liaison B-H et la réduction de la liaison CN menant, en particulier, à la formation d'une liaison B-N. On se concentrera sur la réactivité des complexes bis (dihydrogène), RuH2(H2)2(PR3)2, avec les liaisons B-H et CN. Le deuxième chapitre présente la synthèse et la caractérisation d'une série de cyano- aminoboranes ainsi que leur transformation catalytique en utilisant RuH2(H2)2(PR3)2 sous H2. Les 1H-2,1-benzazaboroles cycliques correspondants sont formés de manière sélective et caractérisés par RMN, IR, rayons X et HRMS. Le troisième chapitre détaille l'étude mécanistique sur le processus catalytique avec la découverte de quelques étapes élémentaires, l'isolement d'un complexe comportant le substrat en transformation et la compréhension des processus d'activation des liaisons B-H et C=N. Des réactions stœchiométriques, des expériences de RMN à température variable et des calculs théoriques seront notamment analysées. Le quatrième chapitre contient une étude du potentiel synthétique du parent 1H-2,1-benzazaborole nouvellement formé. Sa réactivité en conditions basiques ainsi que sa transformation catalytique en utilisant des procédés bien établis impliquant la rupture d'une liaison N-H sont évaluées. Le cas spécifique de la cyclotrimérisation des 1H-2,1-benzazaboroles en borazines cycliques est détaillé au chapitre 5 ainsi qu'une étude de leurs propriétés optoélectroniques." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/10/2017 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3874/ Catalyzed hydrogenation of cyanoboranes : from mechanistic investigation to cyclic BN compounds properties [texte imprimé] / Marion Beguerie, Auteur ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse . - 2017.
Langues : Anglais (eng)
Tags : CHIMIE DE COORDINATION CATALYSE BORANES HYDROGÈNE ACTIVATION DE LIAISONS RUTHENIUM Résumé : "Le manuscrit présente une étude approfondie sur l'hydrogénation/cyclisation de cyano-aminoboranes pour la synthèse de composés BN cycliques catalysée par un complexe de ruthénium. Le premier chapitre est une introduction bibliographique mettant en évidence l'intérêt des molécules BN cycliques et décrivant les étapes élémentaires clés dans les systèmes catalytiques impliquant l'activation de la liaison B-H et la réduction de la liaison CN menant, en particulier, à la formation d'une liaison B-N. On se concentrera sur la réactivité des complexes bis (dihydrogène), RuH2(H2)2(PR3)2, avec les liaisons B-H et CN. Le deuxième chapitre présente la synthèse et la caractérisation d'une série de cyano- aminoboranes ainsi que leur transformation catalytique en utilisant RuH2(H2)2(PR3)2 sous H2. Les 1H-2,1-benzazaboroles cycliques correspondants sont formés de manière sélective et caractérisés par RMN, IR, rayons X et HRMS. Le troisième chapitre détaille l'étude mécanistique sur le processus catalytique avec la découverte de quelques étapes élémentaires, l'isolement d'un complexe comportant le substrat en transformation et la compréhension des processus d'activation des liaisons B-H et C=N. Des réactions stœchiométriques, des expériences de RMN à température variable et des calculs théoriques seront notamment analysées. Le quatrième chapitre contient une étude du potentiel synthétique du parent 1H-2,1-benzazaborole nouvellement formé. Sa réactivité en conditions basiques ainsi que sa transformation catalytique en utilisant des procédés bien établis impliquant la rupture d'une liaison N-H sont évaluées. Le cas spécifique de la cyclotrimérisation des 1H-2,1-benzazaboroles en borazines cycliques est détaillé au chapitre 5 ainsi qu'une étude de leurs propriétés optoélectroniques." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/10/2017 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3874/
Titre : Coordination de boranes originaux en chimie du Ru et de l'Ir. Complexes bis-sigma-boranes, borohydrures, boryles, et B-H agostiques Type de document : texte imprimé Auteurs : Gloaguen, Yann, Auteur ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse Année de publication : 2010 Langues : Français (fre) Tags : BORANES CHIMIE DE COORDINATION INTERACTION SIGMA AGOSTIQUE RUTHENIUM IRIDIUM Résumé : "Ce travail de thèse s'inscrit dans un contexte où l'introduction de groupements fonctionnels comportant un atome de bore est une problématique en plein essor. Outre le couplage de Suzuki et la réaction d'hydroboration, des études récentes ont montré que l'optimisation des réactions de borylation d'alcanes et de déshydrogénation de l'ammonia borane pouvait également passer par l'utilisation de métaux de transition. Il apparaît donc essentiel d'être en mesure d'activer la liaison B-H de manière très fine, afin de pouvoir lui faire jouer le rôle souhaité dans de nouvelles réactions catalytiques. La chimie du bore est cependant délicate, et le champ d'investigation se limite essentiellement aux boranes les plus usuels (pinacol et catéchol-boranes, 9-BBN). Le Chapitre I, introductif, présente l'état de l'art de la caractérisation des complexes sigma-boranes " vrais ". L'étude de la coordination de boranes monosubstitués de type RBH2 sur des fragments dihydrures de ruthénium, menant à la formation de complexes bis-sigma-boranes, est abordée dans le Chapitre II. La préparation et la coordination sur le ruthénium de nouveaux boranes hautement modulables et bidentes (une base de Lewis, une liaison B-H) fait l'objet du Chapitre III. Cette recherche d'un motif borane agostique est étendue à l'iridium dans le Chapitre IV. Ainsi, la synthèse de boranes mono et bisubstitués, ainsi que l'étude de leur coordination, nous a permis de balayer la quasi-totalité du continuum de l'activation B-H, grâce à une combinaison judicieuse de techniques expérimentales (RMN multinoyaux, diffraction des RX) et de travaux théoriques." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/10/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie organométallique et de coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/938/ Coordination de boranes originaux en chimie du Ru et de l'Ir. Complexes bis-sigma-boranes, borohydrures, boryles, et B-H agostiques [texte imprimé] / Gloaguen, Yann, Auteur ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse . - 2010.
Langues : Français (fre)
Tags : BORANES CHIMIE DE COORDINATION INTERACTION SIGMA AGOSTIQUE RUTHENIUM IRIDIUM Résumé : "Ce travail de thèse s'inscrit dans un contexte où l'introduction de groupements fonctionnels comportant un atome de bore est une problématique en plein essor. Outre le couplage de Suzuki et la réaction d'hydroboration, des études récentes ont montré que l'optimisation des réactions de borylation d'alcanes et de déshydrogénation de l'ammonia borane pouvait également passer par l'utilisation de métaux de transition. Il apparaît donc essentiel d'être en mesure d'activer la liaison B-H de manière très fine, afin de pouvoir lui faire jouer le rôle souhaité dans de nouvelles réactions catalytiques. La chimie du bore est cependant délicate, et le champ d'investigation se limite essentiellement aux boranes les plus usuels (pinacol et catéchol-boranes, 9-BBN). Le Chapitre I, introductif, présente l'état de l'art de la caractérisation des complexes sigma-boranes " vrais ". L'étude de la coordination de boranes monosubstitués de type RBH2 sur des fragments dihydrures de ruthénium, menant à la formation de complexes bis-sigma-boranes, est abordée dans le Chapitre II. La préparation et la coordination sur le ruthénium de nouveaux boranes hautement modulables et bidentes (une base de Lewis, une liaison B-H) fait l'objet du Chapitre III. Cette recherche d'un motif borane agostique est étendue à l'iridium dans le Chapitre IV. Ainsi, la synthèse de boranes mono et bisubstitués, ainsi que l'étude de leur coordination, nous a permis de balayer la quasi-totalité du continuum de l'activation B-H, grâce à une combinaison judicieuse de techniques expérimentales (RMN multinoyaux, diffraction des RX) et de travaux théoriques." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/10/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie organométallique et de coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/938/
Titre : Espèces déficientes en électrons et cycles tendus alpha-phosphorés Titre original : Electron deficient species and strained -phosphorylated rings Type de document : texte imprimé Auteurs : Alcaraz, Gilles, Auteur ; Guy Bertrand, Directeur de thèse Année de publication : 1995 Langues : Français (fre) Tags : CARBENES PHOSPHORE-COMPOSES ORGANIQUES SYNTHÈSE (CHIMIE) PHOSPHINE
CARBENES PHOSPHORUS-ORGANIC COMPOUNDS SYNTHESIS (CHEMISTRY) PHOSPHINERésumé : "Les -phosphinocarbène et les -phosphinonitrènes sont des entités présentant un fort caractère nucléophile. En présence de boranes, la formation d'adduits de type carbène-acide de Lewis et nitrène-acide de Lewis a été démontrée sans ambiguïté. La caractérisation par spectroscopie RMN d'un adduit phosphinocarbène-borane a pu être réalisée. Dans le second chapitre, une méthode de synthèse originale de phosphino-2h-azirines par cycloaddition (1+2) d'un phosphinosilylcarbène sur des nitriles est présentée. Les phosphino-2h-azirines se comportent soit comme des phosphines vraies soit comme des dipoles-1,4. Elles peuvent également par réaction d'extension de cycle conduire à des 1,2#5-azaphosphetes. Dans le troisième chapitre, la réactivité de la bromophényldiazirine en présence de phosphines a été étudiée. D'un point de vue mécanistique nous avons démontré que la première étape de l'attaque met en jeu une isodiazirine transitoire. D'un point de vue synthétique, le comportement de la bromophényldiazirine comme pourvoyeur de fragment nc(ph)n+ a été mis à profit pour engendrer toute une gamme d'espèces polyphosphorées cationiques acycliques, cycliques et macrocycliques. En présence de stannylphosphine, l'obtention d'un hétérocycle phosphore (le 1,3,2#5-diazaphosphete) démontre clairement l'énorme potentiel de la réaction mise en jeu."
"-Phosphinocarbenes and -phosphinonitrenes are entities with a strong nucleophilic character. In the presence of boranes, the formation of carbene-Lewis acid and nitrene-Lewis acid adducts has been demonstrated unambiguously. The characterization by NMR spectroscopy of a phosphinocarbene-borane adduct has been carried out. In the second chapter, an original method for the synthesis of phosphino-2h-azirines by (1+2) cycloaddition of a phosphinosilylcarbene on nitriles is presented. Phosphino-2h-azirines behave either as true phosphines or as 1,4-dipoles. They can also, by ring extension reaction, lead to 1,2#5-azaphosphetes. In the third chapter, the reactivity of bromophenyldiazirine in the presence of phosphines has been studied. From a mechanistic point of view we have demonstrated that the first step of the attack involves a transient isodiazirine. From a synthetic point of view, the behavior of bromophenyldiazirine as a provider of nc(ph)n+ fragments has been used to generate a whole range of acyclic, cyclic and macrocyclic cationic polyphosphorus species. In the presence of stannylphosphine, the production of a phosphorus heterocycle (1,3,2#5-diazaphosphete) clearly demonstrates the enormous potential of the reaction involved."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 30/06/1995 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Moléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1995TOU30126 Espèces déficientes en électrons et cycles tendus alpha-phosphorés = Electron deficient species and strained -phosphorylated rings [texte imprimé] / Alcaraz, Gilles, Auteur ; Guy Bertrand, Directeur de thèse . - 1995.
Langues : Français (fre)
Tags : CARBENES PHOSPHORE-COMPOSES ORGANIQUES SYNTHÈSE (CHIMIE) PHOSPHINE
CARBENES PHOSPHORUS-ORGANIC COMPOUNDS SYNTHESIS (CHEMISTRY) PHOSPHINERésumé : "Les -phosphinocarbène et les -phosphinonitrènes sont des entités présentant un fort caractère nucléophile. En présence de boranes, la formation d'adduits de type carbène-acide de Lewis et nitrène-acide de Lewis a été démontrée sans ambiguïté. La caractérisation par spectroscopie RMN d'un adduit phosphinocarbène-borane a pu être réalisée. Dans le second chapitre, une méthode de synthèse originale de phosphino-2h-azirines par cycloaddition (1+2) d'un phosphinosilylcarbène sur des nitriles est présentée. Les phosphino-2h-azirines se comportent soit comme des phosphines vraies soit comme des dipoles-1,4. Elles peuvent également par réaction d'extension de cycle conduire à des 1,2#5-azaphosphetes. Dans le troisième chapitre, la réactivité de la bromophényldiazirine en présence de phosphines a été étudiée. D'un point de vue mécanistique nous avons démontré que la première étape de l'attaque met en jeu une isodiazirine transitoire. D'un point de vue synthétique, le comportement de la bromophényldiazirine comme pourvoyeur de fragment nc(ph)n+ a été mis à profit pour engendrer toute une gamme d'espèces polyphosphorées cationiques acycliques, cycliques et macrocycliques. En présence de stannylphosphine, l'obtention d'un hétérocycle phosphore (le 1,3,2#5-diazaphosphete) démontre clairement l'énorme potentiel de la réaction mise en jeu."
"-Phosphinocarbenes and -phosphinonitrenes are entities with a strong nucleophilic character. In the presence of boranes, the formation of carbene-Lewis acid and nitrene-Lewis acid adducts has been demonstrated unambiguously. The characterization by NMR spectroscopy of a phosphinocarbene-borane adduct has been carried out. In the second chapter, an original method for the synthesis of phosphino-2h-azirines by (1+2) cycloaddition of a phosphinosilylcarbene on nitriles is presented. Phosphino-2h-azirines behave either as true phosphines or as 1,4-dipoles. They can also, by ring extension reaction, lead to 1,2#5-azaphosphetes. In the third chapter, the reactivity of bromophenyldiazirine in the presence of phosphines has been studied. From a mechanistic point of view we have demonstrated that the first step of the attack involves a transient isodiazirine. From a synthetic point of view, the behavior of bromophenyldiazirine as a provider of nc(ph)n+ fragments has been used to generate a whole range of acyclic, cyclic and macrocyclic cationic polyphosphorus species. In the presence of stannylphosphine, the production of a phosphorus heterocycle (1,3,2#5-diazaphosphete) clearly demonstrates the enormous potential of the reaction involved."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 30/06/1995 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Moléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1995TOU30126
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