Pilotage à distance de l'activation de liaisons B-H, C-H et B-C dans des boranes polyfonctionnels : synthèse de complexes agostiques sigma-B-H et borohydrures / Audrey Cassen  

Public ISBD Titre : Pilotage à distance de l'activation de liaisons B-H, C-H et B-C dans des boranes polyfonctionnels : synthèse de complexes agostiques sigma-B-H et borohydrures Titre original : Remote activation of B-H, C-H and B-C bonds in polyfunctional boranes : synthesis of sigma-B-H agostic and borohydride complexes Type de document : texte imprimé Auteurs : Audrey Cassen, Auteur ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse Année de publication : 2014 Langues : Français (fre) Tags : INTERACTION AGNOSTIQUE  BORANE  HYDRURE  RUTHÉNIUM  ACTIVATION  COMPLEXE SIGMA  DESIGN DE LIGAND  BORE AGNOSTIC INTERACTION  BORAN  HYDRATE  RUTHENIUM  SIGMA COMPLEX  LIGAND DESIGN  BORON Résumé : "Les travaux présentés ici s'inscrivent dans le cadre de l'activation de la liaison s-B-H par des complexes de ruthénium. Ils concernent l'étude du mode de coordination de composés boranes bifonctionnels de type L~BHR, au sein desquels L est une base de Lewis et R, un substituant sur l'atome de bore. Ces travaux ont pour objectif de montrer que le mode de coordination de ces composés est directement influencé par la base de Lewis utilisée ainsi que par la nature de l'espaceur présent entre la base de Lewis et le motif boré, en s'appuyant sur une étude préliminaire réalisée précédemment dans l'équipe. Dans cette optique, la famille des ligands phosphinoboranes de type P~BH(NiPr2) a été étendue et plusieurs espaceurs ont été considérés. La réactivité des composés à espaceur phénylméthylène, méthylphénylène et naphtylène vis-à-vis du précurseur [RuH2(.2-H2)2(PCy3)2] a été étudiée en détail. Un quatrième composé de type phosphinoborane ne comportant pas d'espaceur et dans lequel les atomes de phosphore et de bore sont directement connectés a aussi été synthétisé et son comportement vis-à-vis du ruthénium a pu être mis en évidence. L'étude "miroir" des ligands phosphinoboranes à espaceur phénylméthylène et méthylphénylène démontre qu'une simple inversion des groupements fonctionnels phosphino et boryle au sein du ligand mène à un mode de coordination de ce dernier complètement différent. Dans un second temps, l'influence de la base de Lewis sur le mode de coordination du ligand a été mise en évidence par deux approches synthétiques différentes grâce à la complexation de boranes soufrés de type S~BH(NiPr2). La combinaison de plusieurs techniques complémentaires telles que la résonance magnétique nucléaire multinoyaux et à température variable, la diffraction des rayons X ainsi que les calculs théoriques m'a ainsi permis de définir finement les interactions mises en jeu entre le ligand et le fragment métallique et de mettre en évidence des modes de coordination inédits." "In line with the general problem of the activation of B-H s bonds, this work is directly related to the study of the coordination mode of potentially bidentate ligands L~BHR, in which L is a Lewis base and R, a boron substituent. Herein, we show that the nature of the spacer linking the Lewis base and the sp² hybridized boron atom and the nature of the Lewis base itself can have a dramatic impact on the coordination mode of the ligand to the ruthenium center. Thus, based on a preliminary study made by our group, the family of phosphinoborane compounds P~BH(NiPr2) have been extended and several spacers have been considered. The coordination of phenylmethylene, methylphenylene and naphtylene spacer containing ligands to [RuH2(. 2-H2)2(PCy3)2] has been meticulously studied as well as a fourth phosphinoborane ligand featuring no spacer between the phosphino and boryl functions. Considering phenylmethylene and methylphenylene ligands, which result from the swapping of the phosphino and boryl groups, new and original coordination modes have been evidenced. Furthermore, the influence of the Lewis base was evaluated by two different synthetic approaches thanks to the complexation of sulfidoboranes S~BH(NiPr2) to ruthenium. The combination of several techniques as nuclear magnetic resonance, X ray diffraction and theoretical calculation allowed us to clearly define the interactions between the ligand and the metal and to highlight new coordination modes." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 13/11/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination En ligne : https://theses.fr/2014TOU30173 Pilotage à distance de l'activation de liaisons B-H, C-H et B-C dans des boranes polyfonctionnels : synthèse de complexes agostiques sigma-B-H et borohydrures = Remote activation of B-H, C-H and B-C bonds in polyfunctional boranes : synthesis of sigma-B-H agostic and borohydride complexes [texte imprimé] / Audrey Cassen, Auteur ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse . - 2014. Langues : Français (fre) Tags : INTERACTION AGNOSTIQUE  BORANE  HYDRURE  RUTHÉNIUM  ACTIVATION  COMPLEXE SIGMA  DESIGN DE LIGAND  BORE AGNOSTIC INTERACTION  BORAN  HYDRATE  RUTHENIUM  SIGMA COMPLEX  LIGAND DESIGN  BORON Résumé : "Les travaux présentés ici s'inscrivent dans le cadre de l'activation de la liaison s-B-H par des complexes de ruthénium. Ils concernent l'étude du mode de coordination de composés boranes bifonctionnels de type L~BHR, au sein desquels L est une base de Lewis et R, un substituant sur l'atome de bore. Ces travaux ont pour objectif de montrer que le mode de coordination de ces composés est directement influencé par la base de Lewis utilisée ainsi que par la nature de l'espaceur présent entre la base de Lewis et le motif boré, en s'appuyant sur une étude préliminaire réalisée précédemment dans l'équipe. Dans cette optique, la famille des ligands phosphinoboranes de type P~BH(NiPr2) a été étendue et plusieurs espaceurs ont été considérés. La réactivité des composés à espaceur phénylméthylène, méthylphénylène et naphtylène vis-à-vis du précurseur [RuH2(.2-H2)2(PCy3)2] a été étudiée en détail. Un quatrième composé de type phosphinoborane ne comportant pas d'espaceur et dans lequel les atomes de phosphore et de bore sont directement connectés a aussi été synthétisé et son comportement vis-à-vis du ruthénium a pu être mis en évidence. L'étude "miroir" des ligands phosphinoboranes à espaceur phénylméthylène et méthylphénylène démontre qu'une simple inversion des groupements fonctionnels phosphino et boryle au sein du ligand mène à un mode de coordination de ce dernier complètement différent. Dans un second temps, l'influence de la base de Lewis sur le mode de coordination du ligand a été mise en évidence par deux approches synthétiques différentes grâce à la complexation de boranes soufrés de type S~BH(NiPr2). La combinaison de plusieurs techniques complémentaires telles que la résonance magnétique nucléaire multinoyaux et à température variable, la diffraction des rayons X ainsi que les calculs théoriques m'a ainsi permis de définir finement les interactions mises en jeu entre le ligand et le fragment métallique et de mettre en évidence des modes de coordination inédits." "In line with the general problem of the activation of B-H s bonds, this work is directly related to the study of the coordination mode of potentially bidentate ligands L~BHR, in which L is a Lewis base and R, a boron substituent. Herein, we show that the nature of the spacer linking the Lewis base and the sp² hybridized boron atom and the nature of the Lewis base itself can have a dramatic impact on the coordination mode of the ligand to the ruthenium center. Thus, based on a preliminary study made by our group, the family of phosphinoborane compounds P~BH(NiPr2) have been extended and several spacers have been considered. The coordination of phenylmethylene, methylphenylene and naphtylene spacer containing ligands to [RuH2(. 2-H2)2(PCy3)2] has been meticulously studied as well as a fourth phosphinoborane ligand featuring no spacer between the phosphino and boryl functions. Considering phenylmethylene and methylphenylene ligands, which result from the swapping of the phosphino and boryl groups, new and original coordination modes have been evidenced. Furthermore, the influence of the Lewis base was evaluated by two different synthetic approaches thanks to the complexation of sulfidoboranes S~BH(NiPr2) to ruthenium. The combination of several techniques as nuclear magnetic resonance, X ray diffraction and theoretical calculation allowed us to clearly define the interactions between the ligand and the metal and to highlight new coordination modes." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 13/11/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination En ligne : https://theses.fr/2014TOU30173

Activation des liaisons B-H de boranes monosubstitués par des complexes de ruthénium et d'iridium : au "bore" de la rupture / Bénac-Lestrille, Gaëtan  

Public ISBD Titre : Activation des liaisons B-H de boranes monosubstitués par des complexes de ruthénium et d'iridium : au "bore" de la rupture Titre original : Activation of the B-H bonds of monosubstitued boranes by ruthenium and iridium complexes Type de document : texte imprimé Auteurs : Bénac-Lestrille, Gaëtan, Auteur ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse Année de publication : 2013 Langues : Français (fre) Tags : BORYLENE  BORANE  COORDINATION SIGMA  ACTIVATION DE LIAISONS  HYDRURE DU RUTHENIUM  PINCEURS D'IRIDIUM BORYLENE  SIGMA COORDINATION  BONDING ACTIVATION  RUTHENIUM HYDRID  IRIDIUM PINCHES Résumé : "La coordination de boranes monosubstitués RBH2 (R = aryl, amino) sur des complexes hydrure du ruthénium et pinceur d'iridium a été effectuée dans le cadre de notre étude sur les mécanismes d'activation des liaisons B-H de boranes par ces centres métalliques. Au cours de cette étude qui allie expérience et théorie, toute une gamme de complexes a été obtenue : des complexes de type borohydrure, s-borane et bis-s borane, au sein desquels le ligand conserve son intégrité. Un second niveau d'activation peut également être atteint. Dans ce cas, l'activation va jusqu'à la rupture d'une seule ou des deux liaisons B-H du ligand pour conduire respectivement à la formation de complexes de ruthénium de type boryl (LnM-BRH) et borylène (LnM=BR). Plusieurs complexes borylène terminaux du ruthénium RuHX(BR)(PZ3)2 ont ainsi été synthétisés et étudiés. Durant ma thèse, nous avons pu montrer que le niveau d'activation de la liaison B-H dépend exclusivement de la balance électronique autour de l'atome de ruthénium. Il existe un continuum d'activation de la liaison B-H. Nous avons pu notamment étudier plusieurs espèces dont la description non triviale correspond à un état arrêté du processus élémentaire d'addition oxydante du métal dans la liaison B-H. Enfin, il a été possible de transposer ces résultats à des complexes pinceur d'iridium, et d'obtenir pareillement une gamme variée de complexes d'iridium rendant compte de plusieurs scénarii d'activation de la liaison B-H d'un borane." "In our general purpose to study the mechanisms governing the activation of the B-H bond of a borane by a metal center we have synthesised ruthenium hydride and iridium pincer complexes bearing a single monosubstituted borane RBH2 (R = aryl or amino). A range of complexes were studied experimentally and theoretically : borohydride, s-borane and bis-s borane complexes were obtained in which the ligand remains intact. A higher level of activation was observed, notably the cleavage of one or both of the B-H bonds, leading respectively to boryl (LnM-BRH) and borylene (LnM=BR) complexes. In particular, we have studied terminal borylene complexes RuHX(BR)(PZ3)2. A recurrent feature of my work has been control over the balance of electronics at the ruthenium center and its influence over the activation of B-H bonds. There is a continuum in the process of bond activation, in particular we identified different species whose descriptions were not obvious due to their nature as intermediates in the elementary step of oxidative addition of the metal into the B-H bond. Finally, we could transplant these results into the field of iridium pincer chemistry and obtain a diverse panel of iridium complexes where different scenarii for B-H bond activation of a borane are possible." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 19/07/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2013TOU30201 Activation des liaisons B-H de boranes monosubstitués par des complexes de ruthénium et d'iridium : au "bore" de la rupture = Activation of the B-H bonds of monosubstitued boranes by ruthenium and iridium complexes [texte imprimé] / Bénac-Lestrille, Gaëtan, Auteur ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse . - 2013. Langues : Français (fre) Tags : BORYLENE  BORANE  COORDINATION SIGMA  ACTIVATION DE LIAISONS  HYDRURE DU RUTHENIUM  PINCEURS D'IRIDIUM BORYLENE  SIGMA COORDINATION  BONDING ACTIVATION  RUTHENIUM HYDRID  IRIDIUM PINCHES Résumé : "La coordination de boranes monosubstitués RBH2 (R = aryl, amino) sur des complexes hydrure du ruthénium et pinceur d'iridium a été effectuée dans le cadre de notre étude sur les mécanismes d'activation des liaisons B-H de boranes par ces centres métalliques. Au cours de cette étude qui allie expérience et théorie, toute une gamme de complexes a été obtenue : des complexes de type borohydrure, s-borane et bis-s borane, au sein desquels le ligand conserve son intégrité. Un second niveau d'activation peut également être atteint. Dans ce cas, l'activation va jusqu'à la rupture d'une seule ou des deux liaisons B-H du ligand pour conduire respectivement à la formation de complexes de ruthénium de type boryl (LnM-BRH) et borylène (LnM=BR). Plusieurs complexes borylène terminaux du ruthénium RuHX(BR)(PZ3)2 ont ainsi été synthétisés et étudiés. Durant ma thèse, nous avons pu montrer que le niveau d'activation de la liaison B-H dépend exclusivement de la balance électronique autour de l'atome de ruthénium. Il existe un continuum d'activation de la liaison B-H. Nous avons pu notamment étudier plusieurs espèces dont la description non triviale correspond à un état arrêté du processus élémentaire d'addition oxydante du métal dans la liaison B-H. Enfin, il a été possible de transposer ces résultats à des complexes pinceur d'iridium, et d'obtenir pareillement une gamme variée de complexes d'iridium rendant compte de plusieurs scénarii d'activation de la liaison B-H d'un borane." "In our general purpose to study the mechanisms governing the activation of the B-H bond of a borane by a metal center we have synthesised ruthenium hydride and iridium pincer complexes bearing a single monosubstituted borane RBH2 (R = aryl or amino). A range of complexes were studied experimentally and theoretically : borohydride, s-borane and bis-s borane complexes were obtained in which the ligand remains intact. A higher level of activation was observed, notably the cleavage of one or both of the B-H bonds, leading respectively to boryl (LnM-BRH) and borylene (LnM=BR) complexes. In particular, we have studied terminal borylene complexes RuHX(BR)(PZ3)2. A recurrent feature of my work has been control over the balance of electronics at the ruthenium center and its influence over the activation of B-H bonds. There is a continuum in the process of bond activation, in particular we identified different species whose descriptions were not obvious due to their nature as intermediates in the elementary step of oxidative addition of the metal into the B-H bond. Finally, we could transplant these results into the field of iridium pincer chemistry and obtain a diverse panel of iridium complexes where different scenarii for B-H bond activation of a borane are possible." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 19/07/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2013TOU30201

Catalized hydrogenation of cyanoboranes : from mechanistic investigation to the properties of cyclic BN compounds / Marion Beguerie  

Public ISBD Titre : Catalized hydrogenation of cyanoboranes : from mechanistic investigation to the properties of cyclic BN compounds Titre original : Hydrogénation catalysée de cyanoboranes : de l'étude du mécanisme à l'étude des propriétés de composés BN cycliques Type de document : texte imprimé Auteurs : Marion Beguerie, Auteur ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse Année de publication : 2017 Langues : Anglais (eng) Tags : COORDINATION CHEMISTRY  CATALYSIS  BORANES  HYDROGEN  BOND ACTIVATION  RUTHENIUM CHIMIE DE COORDINATION  CATALYSE  HYDROGÈNE  ACTIVATION DE LIAISONS  RUTHÉNIUM Résumé : "The manuscript presents an in-depth study on the ruthenium-catalyzed hydrogenation/cyclization of cyano-aminoboranes for the synthesis of cyclic BN-compounds. The first chapter is a bibliographic introduction highlighting the interest in cyclic BN-molecules and describing key elementary steps in catalytic systems involving B-H bond activation and CN bond reduction, leading in particular to B?N bond formation. A focus on the reactivity of the bis(dihydrogen) complexes, RuH2(H2)2(PR3)2, with B-H and CN bonds will be provided. The second chapter presents the synthesis and characterization of a series of cyano-aminoboranes along with their catalytic transformation using RuH2(H2)2 (PCy3)2 under H2. The corresponding cyclic 1H-2,1-benzazaboroles are cleanly formed and characterized by NMR, IR, X-ray, and HRMS. The third chapter details a mechanistic investigation on the catalytic process with the discovery of some elementary steps, the isolation of a complex featuring the substrate in transformation, and the understanding of the hydrogen transfer processes. Stoichiometric reactions, variable temperature NMR experiments and theoretical calculations will be in particular analyzed. The fourth chapter contains a study on the synthetic potential of the newly formed 1H-2,1-benzazaborole parent. Its reactivity in basic conditions as well as its catalytic transformation using well-established N-H bond cleavage systems are assessed. The specific case of cyclotrimerization of 1H-2,1-benzazaboroles into cyclic borazines is detailed in chapter 5 along with a study on their optoelectronic properties." "Le manuscrit présente une étude approfondie sur l'hydrogénation/cyclisation de cyano-aminoboranes pour la synthèse de composés BN cycliques catalysée par un complexe de ruthénium. Le premier chapitre est une introduction bibliographique mettant en évidence l'intérêt des molécules BN cycliques et décrivant les étapes élémentaires clés dans les systèmes catalytiques impliquant l'activation de la liaison B-H et la réduction de la liaison CN menant, en particulier, à la formation d'une liaison B-N. On se concentrera sur la réactivité des complexes bis (dihydrogène), RuH2(H2)2(PR3)2, avec les liaisons B-H et CN. Le deuxième chapitre présente la synthèse et la caractérisation d'une série de cyano- aminoboranes ainsi que leur transformation catalytique en utilisant RuH2(H2)2(PR3)2 sous H2. Les 1H-2,1-benzazaboroles cycliques correspondants sont formés de manière sélective et caractérisés par RMN, IR, rayons X et HRMS. Le troisième chapitre détaille l'étude mécanistique sur le processus catalytique avec la découverte de quelques étapes élémentaires, l'isolement d'un complexe comportant le substrat en transformation et la compréhension des processus d'activation des liaisons B-H et C=N. Des réactions stœchiométriques, des expériences de RMN à température variable et des calculs théoriques seront notamment analysées. Le quatrième chapitre contient une étude du potentiel synthétique du parent 1H-2,1-benzazaborole nouvellement formé. Sa réactivité en conditions basiques ainsi que sa transformation catalytique en utilisant des procédés bien établis impliquant la rupture d'une liaison N-H sont évaluées. Le cas spécifique de la cyclotrimérisation des 1H-2,1-benzazaboroles en borazines cycliques est détaillé au chapitre 5 ainsi qu'une étude de leurs propriétés optoélectroniques." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/10/2017 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2017TOU30326 Catalized hydrogenation of cyanoboranes : from mechanistic investigation to the properties of cyclic BN compounds = Hydrogénation catalysée de cyanoboranes : de l'étude du mécanisme à l'étude des propriétés de composés BN cycliques [texte imprimé] / Marion Beguerie, Auteur ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse . - 2017. Langues : Anglais (eng) Tags : COORDINATION CHEMISTRY  CATALYSIS  BORANES  HYDROGEN  BOND ACTIVATION  RUTHENIUM CHIMIE DE COORDINATION  CATALYSE  HYDROGÈNE  ACTIVATION DE LIAISONS  RUTHÉNIUM Résumé : "The manuscript presents an in-depth study on the ruthenium-catalyzed hydrogenation/cyclization of cyano-aminoboranes for the synthesis of cyclic BN-compounds. The first chapter is a bibliographic introduction highlighting the interest in cyclic BN-molecules and describing key elementary steps in catalytic systems involving B-H bond activation and CN bond reduction, leading in particular to B?N bond formation. A focus on the reactivity of the bis(dihydrogen) complexes, RuH2(H2)2(PR3)2, with B-H and CN bonds will be provided. The second chapter presents the synthesis and characterization of a series of cyano-aminoboranes along with their catalytic transformation using RuH2(H2)2 (PCy3)2 under H2. The corresponding cyclic 1H-2,1-benzazaboroles are cleanly formed and characterized by NMR, IR, X-ray, and HRMS. The third chapter details a mechanistic investigation on the catalytic process with the discovery of some elementary steps, the isolation of a complex featuring the substrate in transformation, and the understanding of the hydrogen transfer processes. Stoichiometric reactions, variable temperature NMR experiments and theoretical calculations will be in particular analyzed. The fourth chapter contains a study on the synthetic potential of the newly formed 1H-2,1-benzazaborole parent. Its reactivity in basic conditions as well as its catalytic transformation using well-established N-H bond cleavage systems are assessed. The specific case of cyclotrimerization of 1H-2,1-benzazaboroles into cyclic borazines is detailed in chapter 5 along with a study on their optoelectronic properties." "Le manuscrit présente une étude approfondie sur l'hydrogénation/cyclisation de cyano-aminoboranes pour la synthèse de composés BN cycliques catalysée par un complexe de ruthénium. Le premier chapitre est une introduction bibliographique mettant en évidence l'intérêt des molécules BN cycliques et décrivant les étapes élémentaires clés dans les systèmes catalytiques impliquant l'activation de la liaison B-H et la réduction de la liaison CN menant, en particulier, à la formation d'une liaison B-N. On se concentrera sur la réactivité des complexes bis (dihydrogène), RuH2(H2)2(PR3)2, avec les liaisons B-H et CN. Le deuxième chapitre présente la synthèse et la caractérisation d'une série de cyano- aminoboranes ainsi que leur transformation catalytique en utilisant RuH2(H2)2(PR3)2 sous H2. Les 1H-2,1-benzazaboroles cycliques correspondants sont formés de manière sélective et caractérisés par RMN, IR, rayons X et HRMS. Le troisième chapitre détaille l'étude mécanistique sur le processus catalytique avec la découverte de quelques étapes élémentaires, l'isolement d'un complexe comportant le substrat en transformation et la compréhension des processus d'activation des liaisons B-H et C=N. Des réactions stœchiométriques, des expériences de RMN à température variable et des calculs théoriques seront notamment analysées. Le quatrième chapitre contient une étude du potentiel synthétique du parent 1H-2,1-benzazaborole nouvellement formé. Sa réactivité en conditions basiques ainsi que sa transformation catalytique en utilisant des procédés bien établis impliquant la rupture d'une liaison N-H sont évaluées. Le cas spécifique de la cyclotrimérisation des 1H-2,1-benzazaboroles en borazines cycliques est détaillé au chapitre 5 ainsi qu'une étude de leurs propriétés optoélectroniques." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/10/2017 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2017TOU30326

Coordination de boranes originaux en chimie du Ru et de l'Ir. Complexes bis-sigma-boranes, borohydrures, boryles, et B-H agostiques / Gloaguen, Yann  

Public ISBD Titre : Coordination de boranes originaux en chimie du Ru et de l'Ir. Complexes bis-sigma-boranes, borohydrures, boryles, et B-H agostiques Titre original : Thèse soutenue Coordination of new boranes in Ru and Ir chemistry Type de document : texte imprimé Auteurs : Gloaguen, Yann, Auteur ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse Année de publication : 2010 Langues : Français (fre) Tags : BORANES  CHIMIE DE COORDINATION  INTERACTION SIGMA  AGOSTIQUE  RUTHENIUM  IRIDIUM BORANES  COORDINATION CHEMISTRY  SIGMA INTERACTION  AGOSTIC  IRIDIUM Résumé : "Ce travail de thèse s'inscrit dans un contexte où l'introduction de groupements fonctionnels comportant un atome de bore est une problématique en plein essor. Outre le couplage de Suzuki et la réaction d'hydroboration, des études récentes ont montré que l'optimisation des réactions de borylation d'alcanes et de déshydrogénation de l'ammonia borane pouvait également passer par l'utilisation de métaux de transition. Il apparaît donc essentiel d'être en mesure d'activer la liaison B-H de manière très fine, afin de pouvoir lui faire jouer le rôle souhaité dans de nouvelles réactions catalytiques. La chimie du bore est cependant délicate, et le champ d'investigation se limite essentiellement aux boranes les plus usuels (pinacol et catéchol-boranes, 9-BBN). Le Chapitre I, introductif, présente l'état de l'art de la caractérisation des complexes sigma-boranes " vrais ". L'étude de la coordination de boranes monosubstitués de type RBH2 sur des fragments dihydrures de ruthénium, menant à la formation de complexes bis-sigma-boranes, est abordée dans le Chapitre II. La préparation et la coordination sur le ruthénium de nouveaux boranes hautement modulables et bidentes (une base de Lewis, une liaison B-H) fait l'objet du Chapitre III. Cette recherche d'un motif borane agostique est étendue à l'iridium dans le Chapitre IV. Ainsi, la synthèse de boranes mono et bisubstitués, ainsi que l'étude de leur coordination, nous a permis de balayer la quasi-totalité du continuum de l'activation B-H, grâce à une combinaison judicieuse de techniques expérimentales (RMN multinoyaux, diffraction des RX) et de travaux théoriques." "Boranes are key compounds in a wide variety of metal mediated organic transformations such as hydroboration, borylation, boron transfer reactions or dehydrogenation of ammonia borane. Metal boron chemistry is thus an active field of investigation. It is, nevertheless, dominated by reactivity studies with disubstituted boranes HBRR' (R,R' = pinacol, catechol, alkyl), and suffers from the scarcity of isolated sigma-borane complexes, since the first report in 1996 by Hartwig et al. This is highlighted in the opening Chapter, which presents the progress made so far in their elucidation. The following chapters concern the coordination of novel boranes prepared within the framework of this thesis. The results are discussed on the basis of experimental (multinuclear NMR, X-rays) and theoretical analyses. Chapter II deals with the coordination of monosubstituted boranes RBH2 on dihydride ruthenium fragments. It aims at describing a new family of ''bis-sigma-borane complexes'', and evaluating the influence of the boron substituent within a wide scope of electronic and steric effects for R. Chapter III and IV present the investigation on bidentate and potentially hemilabile L~BHR (L = P,S and R = amino, alkyl) borane-containing ligands, of which the coordination could be precisely emphasized on ruthenium and iridium fragments respectively." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/10/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2010TOU30135 Coordination de boranes originaux en chimie du Ru et de l'Ir. Complexes bis-sigma-boranes, borohydrures, boryles, et B-H agostiques = Thèse soutenue Coordination of new boranes in Ru and Ir chemistry [texte imprimé] / Gloaguen, Yann, Auteur ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse . - 2010. Langues : Français (fre) Tags : BORANES  CHIMIE DE COORDINATION  INTERACTION SIGMA  AGOSTIQUE  RUTHENIUM  IRIDIUM BORANES  COORDINATION CHEMISTRY  SIGMA INTERACTION  AGOSTIC  IRIDIUM Résumé : "Ce travail de thèse s'inscrit dans un contexte où l'introduction de groupements fonctionnels comportant un atome de bore est une problématique en plein essor. Outre le couplage de Suzuki et la réaction d'hydroboration, des études récentes ont montré que l'optimisation des réactions de borylation d'alcanes et de déshydrogénation de l'ammonia borane pouvait également passer par l'utilisation de métaux de transition. Il apparaît donc essentiel d'être en mesure d'activer la liaison B-H de manière très fine, afin de pouvoir lui faire jouer le rôle souhaité dans de nouvelles réactions catalytiques. La chimie du bore est cependant délicate, et le champ d'investigation se limite essentiellement aux boranes les plus usuels (pinacol et catéchol-boranes, 9-BBN). Le Chapitre I, introductif, présente l'état de l'art de la caractérisation des complexes sigma-boranes " vrais ". L'étude de la coordination de boranes monosubstitués de type RBH2 sur des fragments dihydrures de ruthénium, menant à la formation de complexes bis-sigma-boranes, est abordée dans le Chapitre II. La préparation et la coordination sur le ruthénium de nouveaux boranes hautement modulables et bidentes (une base de Lewis, une liaison B-H) fait l'objet du Chapitre III. Cette recherche d'un motif borane agostique est étendue à l'iridium dans le Chapitre IV. Ainsi, la synthèse de boranes mono et bisubstitués, ainsi que l'étude de leur coordination, nous a permis de balayer la quasi-totalité du continuum de l'activation B-H, grâce à une combinaison judicieuse de techniques expérimentales (RMN multinoyaux, diffraction des RX) et de travaux théoriques." "Boranes are key compounds in a wide variety of metal mediated organic transformations such as hydroboration, borylation, boron transfer reactions or dehydrogenation of ammonia borane. Metal boron chemistry is thus an active field of investigation. It is, nevertheless, dominated by reactivity studies with disubstituted boranes HBRR' (R,R' = pinacol, catechol, alkyl), and suffers from the scarcity of isolated sigma-borane complexes, since the first report in 1996 by Hartwig et al. This is highlighted in the opening Chapter, which presents the progress made so far in their elucidation. The following chapters concern the coordination of novel boranes prepared within the framework of this thesis. The results are discussed on the basis of experimental (multinuclear NMR, X-rays) and theoretical analyses. Chapter II deals with the coordination of monosubstituted boranes RBH2 on dihydride ruthenium fragments. It aims at describing a new family of ''bis-sigma-borane complexes'', and evaluating the influence of the boron substituent within a wide scope of electronic and steric effects for R. Chapter III and IV present the investigation on bidentate and potentially hemilabile L~BHR (L = P,S and R = amino, alkyl) borane-containing ligands, of which the coordination could be precisely emphasized on ruthenium and iridium fragments respectively." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/10/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2010TOU30135

Espèces déficientes en électrons et cycles tendus alpha-phosphorés / Alcaraz, Gilles  

Public ISBD Titre : Espèces déficientes en électrons et cycles tendus alpha-phosphorés Titre original : Electron deficient species and strained -phosphorylated rings Type de document : texte imprimé Auteurs : Alcaraz, Gilles, Auteur ; Guy Bertrand, Directeur de thèse Année de publication : 1995 Langues : Français (fre) Tags : CARBENES  PHOSPHORE-COMPOSES ORGANIQUES  SYNTHÈSE (CHIMIE)  PHOSPHINE CARBENES  PHOSPHORUS-ORGANIC COMPOUNDS  SYNTHESIS (CHEMISTRY)  PHOSPHINE Résumé : "Les -phosphinocarbène et les -phosphinonitrènes sont des entités présentant un fort caractère nucléophile. En présence de boranes, la formation d'adduits de type carbène-acide de Lewis et nitrène-acide de Lewis a été démontrée sans ambiguïté. La caractérisation par spectroscopie RMN d'un adduit phosphinocarbène-borane a pu être réalisée. Dans le second chapitre, une méthode de synthèse originale de phosphino-2h-azirines par cycloaddition (1+2) d'un phosphinosilylcarbène sur des nitriles est présentée. Les phosphino-2h-azirines se comportent soit comme des phosphines vraies soit comme des dipoles-1,4. Elles peuvent également par réaction d'extension de cycle conduire à des 1,2#5-azaphosphetes. Dans le troisième chapitre, la réactivité de la bromophényldiazirine en présence de phosphines a été étudiée. D'un point de vue mécanistique nous avons démontré que la première étape de l'attaque met en jeu une isodiazirine transitoire. D'un point de vue synthétique, le comportement de la bromophényldiazirine comme pourvoyeur de fragment nc(ph)n+ a été mis à profit pour engendrer toute une gamme d'espèces polyphosphorées cationiques acycliques, cycliques et macrocycliques. En présence de stannylphosphine, l'obtention d'un hétérocycle phosphore (le 1,3,2#5-diazaphosphete) démontre clairement l'énorme potentiel de la réaction mise en jeu." "-Phosphinocarbenes and -phosphinonitrenes are entities with a strong nucleophilic character. In the presence of boranes, the formation of carbene-Lewis acid and nitrene-Lewis acid adducts has been demonstrated unambiguously. The characterization by NMR spectroscopy of a phosphinocarbene-borane adduct has been carried out. In the second chapter, an original method for the synthesis of phosphino-2h-azirines by (1+2) cycloaddition of a phosphinosilylcarbene on nitriles is presented. Phosphino-2h-azirines behave either as true phosphines or as 1,4-dipoles. They can also, by ring extension reaction, lead to 1,2#5-azaphosphetes. In the third chapter, the reactivity of bromophenyldiazirine in the presence of phosphines has been studied. From a mechanistic point of view we have demonstrated that the first step of the attack involves a transient isodiazirine. From a synthetic point of view, the behavior of bromophenyldiazirine as a provider of nc(ph)n+ fragments has been used to generate a whole range of acyclic, cyclic and macrocyclic cationic polyphosphorus species. In the presence of stannylphosphine, the production of a phosphorus heterocycle (1,3,2#5-diazaphosphete) clearly demonstrates the enormous potential of the reaction involved." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 30/06/1995 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Moléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1995TOU30126 Espèces déficientes en électrons et cycles tendus alpha-phosphorés = Electron deficient species and strained -phosphorylated rings [texte imprimé] / Alcaraz, Gilles, Auteur ; Guy Bertrand, Directeur de thèse . - 1995. Langues : Français (fre) Tags : CARBENES  PHOSPHORE-COMPOSES ORGANIQUES  SYNTHÈSE (CHIMIE)  PHOSPHINE CARBENES  PHOSPHORUS-ORGANIC COMPOUNDS  SYNTHESIS (CHEMISTRY)  PHOSPHINE Résumé : "Les -phosphinocarbène et les -phosphinonitrènes sont des entités présentant un fort caractère nucléophile. En présence de boranes, la formation d'adduits de type carbène-acide de Lewis et nitrène-acide de Lewis a été démontrée sans ambiguïté. La caractérisation par spectroscopie RMN d'un adduit phosphinocarbène-borane a pu être réalisée. Dans le second chapitre, une méthode de synthèse originale de phosphino-2h-azirines par cycloaddition (1+2) d'un phosphinosilylcarbène sur des nitriles est présentée. Les phosphino-2h-azirines se comportent soit comme des phosphines vraies soit comme des dipoles-1,4. Elles peuvent également par réaction d'extension de cycle conduire à des 1,2#5-azaphosphetes. Dans le troisième chapitre, la réactivité de la bromophényldiazirine en présence de phosphines a été étudiée. D'un point de vue mécanistique nous avons démontré que la première étape de l'attaque met en jeu une isodiazirine transitoire. D'un point de vue synthétique, le comportement de la bromophényldiazirine comme pourvoyeur de fragment nc(ph)n+ a été mis à profit pour engendrer toute une gamme d'espèces polyphosphorées cationiques acycliques, cycliques et macrocycliques. En présence de stannylphosphine, l'obtention d'un hétérocycle phosphore (le 1,3,2#5-diazaphosphete) démontre clairement l'énorme potentiel de la réaction mise en jeu." "-Phosphinocarbenes and -phosphinonitrenes are entities with a strong nucleophilic character. In the presence of boranes, the formation of carbene-Lewis acid and nitrene-Lewis acid adducts has been demonstrated unambiguously. The characterization by NMR spectroscopy of a phosphinocarbene-borane adduct has been carried out. In the second chapter, an original method for the synthesis of phosphino-2h-azirines by (1+2) cycloaddition of a phosphinosilylcarbene on nitriles is presented. Phosphino-2h-azirines behave either as true phosphines or as 1,4-dipoles. They can also, by ring extension reaction, lead to 1,2#5-azaphosphetes. In the third chapter, the reactivity of bromophenyldiazirine in the presence of phosphines has been studied. From a mechanistic point of view we have demonstrated that the first step of the attack involves a transient isodiazirine. From a synthetic point of view, the behavior of bromophenyldiazirine as a provider of nc(ph)n+ fragments has been used to generate a whole range of acyclic, cyclic and macrocyclic cationic polyphosphorus species. In the presence of stannylphosphine, the production of a phosphorus heterocycle (1,3,2#5-diazaphosphete) clearly demonstrates the enormous potential of the reaction involved." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 30/06/1995 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Moléculaire Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1995TOU30126

Synthèses et réactivités de nouveaux carbènes capto-datifs phosphorés stables : les phosphino(boryl)carbènes et les vinylidènes phosphoranes / Lavigne, Florie  

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