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'chimie de coordination' 
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Partager le résultat de cette recherche Faire une suggestionCoordination de boranes originaux en chimie du Ru et de l'Ir. Complexes bis-sigma-boranes, borohydrures, boryles, et B-H agostiques / Gloaguen, Yann
Titre : Coordination de boranes originaux en chimie du Ru et de l'Ir. Complexes bis-sigma-boranes, borohydrures, boryles, et B-H agostiques Type de document : texte imprimé Auteurs : Gloaguen, Yann, Auteur ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse Année de publication : 2010 Langues : Français (fre) Tags : BORANES CHIMIE DE COORDINATION INTERACTION SIGMA AGOSTIQUE RUTHENIUM IRIDIUM Résumé : "Ce travail de thèse s'inscrit dans un contexte où l'introduction de groupements fonctionnels comportant un atome de bore est une problématique en plein essor. Outre le couplage de Suzuki et la réaction d'hydroboration, des études récentes ont montré que l'optimisation des réactions de borylation d'alcanes et de déshydrogénation de l'ammonia borane pouvait également passer par l'utilisation de métaux de transition. Il apparaît donc essentiel d'être en mesure d'activer la liaison B-H de manière très fine, afin de pouvoir lui faire jouer le rôle souhaité dans de nouvelles réactions catalytiques. La chimie du bore est cependant délicate, et le champ d'investigation se limite essentiellement aux boranes les plus usuels (pinacol et catéchol-boranes, 9-BBN). Le Chapitre I, introductif, présente l'état de l'art de la caractérisation des complexes sigma-boranes " vrais ". L'étude de la coordination de boranes monosubstitués de type RBH2 sur des fragments dihydrures de ruthénium, menant à la formation de complexes bis-sigma-boranes, est abordée dans le Chapitre II. La préparation et la coordination sur le ruthénium de nouveaux boranes hautement modulables et bidentes (une base de Lewis, une liaison B-H) fait l'objet du Chapitre III. Cette recherche d'un motif borane agostique est étendue à l'iridium dans le Chapitre IV. Ainsi, la synthèse de boranes mono et bisubstitués, ainsi que l'étude de leur coordination, nous a permis de balayer la quasi-totalité du continuum de l'activation B-H, grâce à une combinaison judicieuse de techniques expérimentales (RMN multinoyaux, diffraction des RX) et de travaux théoriques." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/10/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie organométallique et de coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/938/ Coordination de boranes originaux en chimie du Ru et de l'Ir. Complexes bis-sigma-boranes, borohydrures, boryles, et B-H agostiques [texte imprimé] / Gloaguen, Yann, Auteur ; Alcaraz, Gilles, Directeur de thèse ; Sylviane Sabo-Etienne, Directeur de thèse . - 2010.
Langues : Français (fre)
Tags : BORANES CHIMIE DE COORDINATION INTERACTION SIGMA AGOSTIQUE RUTHENIUM IRIDIUM Résumé : "Ce travail de thèse s'inscrit dans un contexte où l'introduction de groupements fonctionnels comportant un atome de bore est une problématique en plein essor. Outre le couplage de Suzuki et la réaction d'hydroboration, des études récentes ont montré que l'optimisation des réactions de borylation d'alcanes et de déshydrogénation de l'ammonia borane pouvait également passer par l'utilisation de métaux de transition. Il apparaît donc essentiel d'être en mesure d'activer la liaison B-H de manière très fine, afin de pouvoir lui faire jouer le rôle souhaité dans de nouvelles réactions catalytiques. La chimie du bore est cependant délicate, et le champ d'investigation se limite essentiellement aux boranes les plus usuels (pinacol et catéchol-boranes, 9-BBN). Le Chapitre I, introductif, présente l'état de l'art de la caractérisation des complexes sigma-boranes " vrais ". L'étude de la coordination de boranes monosubstitués de type RBH2 sur des fragments dihydrures de ruthénium, menant à la formation de complexes bis-sigma-boranes, est abordée dans le Chapitre II. La préparation et la coordination sur le ruthénium de nouveaux boranes hautement modulables et bidentes (une base de Lewis, une liaison B-H) fait l'objet du Chapitre III. Cette recherche d'un motif borane agostique est étendue à l'iridium dans le Chapitre IV. Ainsi, la synthèse de boranes mono et bisubstitués, ainsi que l'étude de leur coordination, nous a permis de balayer la quasi-totalité du continuum de l'activation B-H, grâce à une combinaison judicieuse de techniques expérimentales (RMN multinoyaux, diffraction des RX) et de travaux théoriques." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/10/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie organométallique et de coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/938/
Titre : Ligand chiraux à caractère donneur extrême : synthèse, chimie de coordination et catalyse Type de document : texte imprimé Auteurs : Abdellah, Ibrahim, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse ; Yves Canac, Directeur de thèse Année de publication : 2010 Langues : Français (fre) Tags : YLURE DE PHOSPHONIUM AMIDINIOPHOSPHINES ATROPOCHIRALITE - NHCS - CATALYSE CHIMIE DE COORDINATION Résumé : "Le premier chapitre, propose une étude bibliographique sur les principaux ligands " pauvres " et " riches " en électrons utilisés en catalyse. Le second chapitre, traite de la synthèse et la chimie de coordination de nouveaux ligands carbonés riches, mixtes et chélatants, de type NHC-ylure de phosphonium. Les ylures de p
Le premier chapitre, propose une étude bibiliographique sur les principaux ligands " pauvres " et " riches " en électrons utilisés en catalyse. Le second chapitre, traite de la synthèse et la chimie de coordination de nouveaux ligands carbonés riches, mixtes et chélatants, de type NHC-ylure de phosphonium. Les ylures de phosphoniums sont démontrés être des ligands carbonés plus fortement donneurs que les NHCs. Par introduction du squelette naphtylbenzimidazole, des complexes de palladium(II) à ligands NHCs-ylures de phosphonium atropochiraux ont été obtenus sous forme énantiomériquement pure. Dans le troisième chapitre, des ligands phosphorés pauvres de type phosphine-amidiniophosphine, sont décrits. Leurs versions atropochirales ont été dédoublées et des propriétés catalytiques de leurs complexes de palladium ont été étudiées. Les caractères opposés et complémentaires des ligands ylures de phosphoniums et amidiniophosphines sont illustrés en considérant que les seconds (C+-P:) sont les versions " inverses " des premiers (P+-C-:).
hosphoniums sont démontrés être des ligands carbonés plus fortement donneurs que les NHCs. Par introduction du squelette naphtylbenzimidazole, des complexes de palladium(II) à ligands NHCs-ylures de phosphonium atropochiraux ont été obtenus sous forme énantiomériquement pure. Dans le troisième chapitre, des ligands phosphorés pauvres de type phosphine-amidiniophosphine, sont décrits. Leurs versions atropochirales ont été dédoublées et des propriétés catalytiques de leurs complexes de palladium ont été étudiées. Les caractères opposés et complémentaires des ligands ylures de phosphoniums et amidiniophosphines sont illustrés en considérant que les seconds (C+-P:) sont les versions " inverses " des premiers (P+-C-:)."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/12/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie organométallique et de coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/1023/ Ligand chiraux à caractère donneur extrême : synthèse, chimie de coordination et catalyse [texte imprimé] / Abdellah, Ibrahim, Auteur ; Remi Chauvin, Directeur de thèse ; Yves Canac, Directeur de thèse . - 2010.
Langues : Français (fre)
Tags : YLURE DE PHOSPHONIUM AMIDINIOPHOSPHINES ATROPOCHIRALITE - NHCS - CATALYSE CHIMIE DE COORDINATION Résumé : "Le premier chapitre, propose une étude bibliographique sur les principaux ligands " pauvres " et " riches " en électrons utilisés en catalyse. Le second chapitre, traite de la synthèse et la chimie de coordination de nouveaux ligands carbonés riches, mixtes et chélatants, de type NHC-ylure de phosphonium. Les ylures de p
Le premier chapitre, propose une étude bibiliographique sur les principaux ligands " pauvres " et " riches " en électrons utilisés en catalyse. Le second chapitre, traite de la synthèse et la chimie de coordination de nouveaux ligands carbonés riches, mixtes et chélatants, de type NHC-ylure de phosphonium. Les ylures de phosphoniums sont démontrés être des ligands carbonés plus fortement donneurs que les NHCs. Par introduction du squelette naphtylbenzimidazole, des complexes de palladium(II) à ligands NHCs-ylures de phosphonium atropochiraux ont été obtenus sous forme énantiomériquement pure. Dans le troisième chapitre, des ligands phosphorés pauvres de type phosphine-amidiniophosphine, sont décrits. Leurs versions atropochirales ont été dédoublées et des propriétés catalytiques de leurs complexes de palladium ont été étudiées. Les caractères opposés et complémentaires des ligands ylures de phosphoniums et amidiniophosphines sont illustrés en considérant que les seconds (C+-P:) sont les versions " inverses " des premiers (P+-C-:).
hosphoniums sont démontrés être des ligands carbonés plus fortement donneurs que les NHCs. Par introduction du squelette naphtylbenzimidazole, des complexes de palladium(II) à ligands NHCs-ylures de phosphonium atropochiraux ont été obtenus sous forme énantiomériquement pure. Dans le troisième chapitre, des ligands phosphorés pauvres de type phosphine-amidiniophosphine, sont décrits. Leurs versions atropochirales ont été dédoublées et des propriétés catalytiques de leurs complexes de palladium ont été étudiées. Les caractères opposés et complémentaires des ligands ylures de phosphoniums et amidiniophosphines sont illustrés en considérant que les seconds (C+-P:) sont les versions " inverses " des premiers (P+-C-:)."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/12/2010 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie organométallique et de coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/1023/
Titre : Synthèse, chimie de coordination et applications en catalyse de nouveaux systèmes NHC-ylure de phosphonium Type de document : texte imprimé Auteurs : Taakili, Rachid ; Yves Canac, Directeur de thèse ; Valyaev, Dmitry, Directeur de thèse Année de publication : 2020 Langues : Français (fre) Tags : YLURE DE PHOSPHONIUM APPLICATIONS EN CATALYSE NHC CHIMIE DE COORDINATION Résumé : "Ce travail s'inscrit dans le cadre de la chimie des ligands carbonés neutres riches en électrons représentés d'une part par les carbènes N-hétérocycliques (C-sp2) et d'autre part par les ylures de phosphonium (C-sp3). L'objectif principal est de développer une méthode générale de synthèse de ligands polydentes incorporant ces deux motifs carbonés fortement coordinants et de préparer des complexes stables dans la perspective d'applications en catalyse homogène. Le premier chapitre propose une étude bibliographique sur les propriétés électroniques/stériques, les différentes méthodes de synthèse et modes de coordination, ainsi que les principales applications en catalyse homogène de ces deux familles de ligands carbonés. Dans le deuxième chapitre, une méthode générale de synthèse basée sur l'introduction d'un espaceur propyle flexible reliant les deux unités coordinantes NHC et ylure de phosphonium et permettant d'accéder à de nouveaux ligands C,C- chélatants NHC-ylure de phosphonium et leurs complexes est décrite. Cette stratégie est appliquée avec succès aussi bien en série bidente qu'en série tétradente. Tirant profit de cette méthode de synthèse directe, le troisième chapitre est consacré à la préparation de nouveaux complexes pinces dont le squelette est construit à partir d'un cœur NHC associé à une extrémité ylure de phosphonium, la deuxième extrémité coordinante pouvant être identique à la première ou bien de nature différente de type NHC, phosphine, ou phénolate. Les propriétés électroniques de ces ligands pinces sont ensuite analysées à partir d'outils expérimentaux et théoriques et l'activité des complexes de palladium correspondants évaluées en catalyse d'allylation d'aldéhydes. La dernière partie de ce chapitre décrit l'accès à une nouvelle famille de complexes pinces basée sur la présence d'un ylure de phosphonium situé en position centrale. Cette architecture unique conduit notamment à la formation d'un complexe de palladium(II) carbonyle stable à température ambiante et dont la structure exacte a été déterminée par une étude par diffraction des rayons X." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/12/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-03173149 Synthèse, chimie de coordination et applications en catalyse de nouveaux systèmes NHC-ylure de phosphonium [texte imprimé] / Taakili, Rachid ; Yves Canac, Directeur de thèse ; Valyaev, Dmitry, Directeur de thèse . - 2020.
Langues : Français (fre)
Tags : YLURE DE PHOSPHONIUM APPLICATIONS EN CATALYSE NHC CHIMIE DE COORDINATION Résumé : "Ce travail s'inscrit dans le cadre de la chimie des ligands carbonés neutres riches en électrons représentés d'une part par les carbènes N-hétérocycliques (C-sp2) et d'autre part par les ylures de phosphonium (C-sp3). L'objectif principal est de développer une méthode générale de synthèse de ligands polydentes incorporant ces deux motifs carbonés fortement coordinants et de préparer des complexes stables dans la perspective d'applications en catalyse homogène. Le premier chapitre propose une étude bibliographique sur les propriétés électroniques/stériques, les différentes méthodes de synthèse et modes de coordination, ainsi que les principales applications en catalyse homogène de ces deux familles de ligands carbonés. Dans le deuxième chapitre, une méthode générale de synthèse basée sur l'introduction d'un espaceur propyle flexible reliant les deux unités coordinantes NHC et ylure de phosphonium et permettant d'accéder à de nouveaux ligands C,C- chélatants NHC-ylure de phosphonium et leurs complexes est décrite. Cette stratégie est appliquée avec succès aussi bien en série bidente qu'en série tétradente. Tirant profit de cette méthode de synthèse directe, le troisième chapitre est consacré à la préparation de nouveaux complexes pinces dont le squelette est construit à partir d'un cœur NHC associé à une extrémité ylure de phosphonium, la deuxième extrémité coordinante pouvant être identique à la première ou bien de nature différente de type NHC, phosphine, ou phénolate. Les propriétés électroniques de ces ligands pinces sont ensuite analysées à partir d'outils expérimentaux et théoriques et l'activité des complexes de palladium correspondants évaluées en catalyse d'allylation d'aldéhydes. La dernière partie de ce chapitre décrit l'accès à une nouvelle famille de complexes pinces basée sur la présence d'un ylure de phosphonium situé en position centrale. Cette architecture unique conduit notamment à la formation d'un complexe de palladium(II) carbonyle stable à température ambiante et dont la structure exacte a été déterminée par une étude par diffraction des rayons X." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 08/12/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-03173149
Titre : Elaboration de ligands hétéropolydentes à motifs phosphine-NHC en sphère de coordination du manganèse et évaluation de leurs propriétés de coordination Type de document : texte imprimé Auteurs : Willot, Jérémy, Auteur ; Lugan, Noël, Directeur de thèse ; Valyaev, Dmitry, Directeur de thèse Année de publication : 2017 Langues : Français (fre) Tags : CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE CHIMIE DE COORDINATION LIGANDS MANGANESE Résumé : "Ce travail s'articule autour d'une méthode originale d'élaboration de ligands polydentes à motifs phosphine-carbène N-hétérocyclique (NHC) basée sur la réactivité unique de complexes du manganèse(I) à ligands méthylènephosphonium CpMn(CO)2(eta2-R2P+=C(H)Ph) vis-à-vis de dérivés de l'imidazole judicieusement choisis. Le premier chapitre consiste en une mise au point sur les ligands polydentes associant une phosphine à un carbène N-hétérocyclique, leur variété, leurs méthodes de synthèse et leurs applications dans le domaine de la catalyse homogène. Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse d'une variété de complexes de méthylènephosphonium CpMn(CO)2(eta2-R2P+=C(H)Ph) à partir du cymantrène CpMn(CO)3 et de phosphines secondaires HPR2 portant différents groupements sur l'atome de phosphore dont le dérivé 2,5-diphénylphospholane disponible en version optiquement active. Les études spectroscopiques, structurales et théoriques ont permis de comprendre la structure électronique des complexes de méthylènephosphonium et de rationaliser leur réactivité vis-à-vis des nucléophiles qui s'avère être en effet être opposée à celle des sels de méthylènephosphonium libres. Le troisième chapitre décrit la préparation d'une bibliothèque de pré-ligands de type phosphine-C(H)Ph-imidazolium par attaque nucléophile d'un imidazole substitué (ImR') sur des complexes méthylènephosphonium suivie d'une étape de démétallation des complexes de phosphine intermédiaires CpMn(CO)2(kappa1-R2P-C(H)Ph-Im+R') par irradiation dans le visible et en solution dans le dichlorométhane. Selon la nature du substituant porté par l'azote de l'imidazole, cette approche a permis d'obtenir de manière directe et efficace des pré-ligands bidentes (R' = alkyl ou aryl), pinces à cœur NHC portant des bras divers (pyridine, thioéther, NHC ou ylure de phosphonium) ou même des architectures tétravalentes de type bis-NEC-bis-phosphine. Le quatrième chapitre est consacré à des études préliminaires de chimie de coordination de ces nouveaux ligands avec des métaux de transition de première (Mn, Ni, Cu) et deuxième (Rh, Pd) ligne du tableau périodique. En particulier, il est montré que le ligand tridente phosphine-NEC-pyridine peut être coordonné au métal soit dans un mode classique de type pince pour le complexes de RhI, RhIII et NiII, soit selon un mode de coordination pontant non-conventionnel entre deux atomes métalliques connectés par une interaction métallophile (CuI) ou une liaison covalente (Mn0). Le cinquième chapitre est centré sur la synthèse d'une nouvelle famille de complexes ylure de phosphore métallasubstitué-NHC obtenus par déprotonation sélective du lien benzylidène dans des complexes incorporant des ligands bidentes R2P-C(H)Ph-NHC. Ce type de complexes, isolés en série PdII et MnI, peuvent activer facilement la liaison C-H de l'acétonitrile ou la liaison H-H du dihydrogène, respectivement, illustrant un nouveau mode de coopération métal-ligand. Ce dernier processus a été exploité en série MnI en catalyse d'hydrogénation de cétones." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 23/11/2017 Domaine : Chimie Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3837/ Elaboration de ligands hétéropolydentes à motifs phosphine-NHC en sphère de coordination du manganèse et évaluation de leurs propriétés de coordination [texte imprimé] / Willot, Jérémy, Auteur ; Lugan, Noël, Directeur de thèse ; Valyaev, Dmitry, Directeur de thèse . - 2017.
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Tags : CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE CHIMIE DE COORDINATION LIGANDS MANGANESE Résumé : "Ce travail s'articule autour d'une méthode originale d'élaboration de ligands polydentes à motifs phosphine-carbène N-hétérocyclique (NHC) basée sur la réactivité unique de complexes du manganèse(I) à ligands méthylènephosphonium CpMn(CO)2(eta2-R2P+=C(H)Ph) vis-à-vis de dérivés de l'imidazole judicieusement choisis. Le premier chapitre consiste en une mise au point sur les ligands polydentes associant une phosphine à un carbène N-hétérocyclique, leur variété, leurs méthodes de synthèse et leurs applications dans le domaine de la catalyse homogène. Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse d'une variété de complexes de méthylènephosphonium CpMn(CO)2(eta2-R2P+=C(H)Ph) à partir du cymantrène CpMn(CO)3 et de phosphines secondaires HPR2 portant différents groupements sur l'atome de phosphore dont le dérivé 2,5-diphénylphospholane disponible en version optiquement active. Les études spectroscopiques, structurales et théoriques ont permis de comprendre la structure électronique des complexes de méthylènephosphonium et de rationaliser leur réactivité vis-à-vis des nucléophiles qui s'avère être en effet être opposée à celle des sels de méthylènephosphonium libres. Le troisième chapitre décrit la préparation d'une bibliothèque de pré-ligands de type phosphine-C(H)Ph-imidazolium par attaque nucléophile d'un imidazole substitué (ImR') sur des complexes méthylènephosphonium suivie d'une étape de démétallation des complexes de phosphine intermédiaires CpMn(CO)2(kappa1-R2P-C(H)Ph-Im+R') par irradiation dans le visible et en solution dans le dichlorométhane. Selon la nature du substituant porté par l'azote de l'imidazole, cette approche a permis d'obtenir de manière directe et efficace des pré-ligands bidentes (R' = alkyl ou aryl), pinces à cœur NHC portant des bras divers (pyridine, thioéther, NHC ou ylure de phosphonium) ou même des architectures tétravalentes de type bis-NEC-bis-phosphine. Le quatrième chapitre est consacré à des études préliminaires de chimie de coordination de ces nouveaux ligands avec des métaux de transition de première (Mn, Ni, Cu) et deuxième (Rh, Pd) ligne du tableau périodique. En particulier, il est montré que le ligand tridente phosphine-NEC-pyridine peut être coordonné au métal soit dans un mode classique de type pince pour le complexes de RhI, RhIII et NiII, soit selon un mode de coordination pontant non-conventionnel entre deux atomes métalliques connectés par une interaction métallophile (CuI) ou une liaison covalente (Mn0). Le cinquième chapitre est centré sur la synthèse d'une nouvelle famille de complexes ylure de phosphore métallasubstitué-NHC obtenus par déprotonation sélective du lien benzylidène dans des complexes incorporant des ligands bidentes R2P-C(H)Ph-NHC. Ce type de complexes, isolés en série PdII et MnI, peuvent activer facilement la liaison C-H de l'acétonitrile ou la liaison H-H du dihydrogène, respectivement, illustrant un nouveau mode de coopération métal-ligand. Ce dernier processus a été exploité en série MnI en catalyse d'hydrogénation de cétones." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 23/11/2017 Domaine : Chimie Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3837/
Titre : Nouveaux ligands carbéniques : 1,2,3,4-triazolbis(ylidène) et 1,2,4-triazoliumylidène. Utilisation de ces ligands en chimie organométallique Type de document : texte imprimé Auteurs : Guerret, Olivier, Auteur ; Guy Bertrand, Directeur de thèse Année de publication : 1997 Langues : Français (fre) Tags : CARBÈNES BIS/CARBÈNES LIGAND CHIMIE DE COORDINATION MÉTAUX DE TRANSITION CALCULS THÉORIQUES MIGRATION BANDES Résumé : "Le premier chapitre presente l'etat de l'art en matiere de carbenes stables, ce qui permet de situer les presents travaux par rapport a la litterature. La deuxieme chapitre concerne la description theorique des carbenes cibles : 1,2,4-triazol-bis(ylidene), 1,2,4-triazolium-ylidene. Il s'agit respectivement, d'un cycle bis(carbenique) et d'un cycle cationique carbenique. L'etude a ete menee a l'aide de calculs ab initio. Leur stabilite est discutee : la delocalisation aromatique des six electrons provenant des paires libres des trois atomes d'azote presents dans chaque cycle explique principalement la stabilite de ces carbenes. Leur grande aptitude a se dimeriser et a se polymeriser illustre leur reactivite. Le troisieme chapitre rend compte des premieres approches synthetiques des carbenes aromatiques que nous avons effectuees. Sur un cycle triazole, nous avons greffe des substituants phosphino ou silyle volumineux. Comme aucun monocarbene aromatique portant de tels groupements n'etait connu a ce jour, nous avons voulu en connaitre la stabilite. Nous avons alors observe que le carbene espere n'etait pas stable et subissait une migration 1,2 de l'heteroatome (p ou si). C'est un des rares exemples de migration 1,2 sur des carbenes aromatiques. Le quatrieme chapitre concerne nos premieres tentatives de synthese des carbenes cibles. Nous mettons en evidence leur existence transitoire. Cependant, nous n'avons pas reussi a isoler les carbenes libres et nous nous sommes orientes naturellement, vers la synthese de complexes organometalliques qui sont presentes dans le cinquieme chapitre. Nous decrivons d'abord la preparation de complexes de 1,2,4-triazolium-ylidene polycationiques du mercure, du nickel et du palladium. La synthese du complexe de l'argent du bis(carbene) conduit au premier polymere organometallique de carbenes caracterise par diffraction des rayons x. Une modelisation moleculaire permettant d'acceder a sa structure electronique conclut le chapitre." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 17/12/1997 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Moléculaire et Supramoléculaire Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1997TOU30275 Nouveaux ligands carbéniques : 1,2,3,4-triazolbis(ylidène) et 1,2,4-triazoliumylidène. Utilisation de ces ligands en chimie organométallique [texte imprimé] / Guerret, Olivier, Auteur ; Guy Bertrand, Directeur de thèse . - 1997.
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Tags : CARBÈNES BIS/CARBÈNES LIGAND CHIMIE DE COORDINATION MÉTAUX DE TRANSITION CALCULS THÉORIQUES MIGRATION BANDES Résumé : "Le premier chapitre presente l'etat de l'art en matiere de carbenes stables, ce qui permet de situer les presents travaux par rapport a la litterature. La deuxieme chapitre concerne la description theorique des carbenes cibles : 1,2,4-triazol-bis(ylidene), 1,2,4-triazolium-ylidene. Il s'agit respectivement, d'un cycle bis(carbenique) et d'un cycle cationique carbenique. L'etude a ete menee a l'aide de calculs ab initio. Leur stabilite est discutee : la delocalisation aromatique des six electrons provenant des paires libres des trois atomes d'azote presents dans chaque cycle explique principalement la stabilite de ces carbenes. Leur grande aptitude a se dimeriser et a se polymeriser illustre leur reactivite. Le troisieme chapitre rend compte des premieres approches synthetiques des carbenes aromatiques que nous avons effectuees. Sur un cycle triazole, nous avons greffe des substituants phosphino ou silyle volumineux. Comme aucun monocarbene aromatique portant de tels groupements n'etait connu a ce jour, nous avons voulu en connaitre la stabilite. Nous avons alors observe que le carbene espere n'etait pas stable et subissait une migration 1,2 de l'heteroatome (p ou si). C'est un des rares exemples de migration 1,2 sur des carbenes aromatiques. Le quatrieme chapitre concerne nos premieres tentatives de synthese des carbenes cibles. Nous mettons en evidence leur existence transitoire. Cependant, nous n'avons pas reussi a isoler les carbenes libres et nous nous sommes orientes naturellement, vers la synthese de complexes organometalliques qui sont presentes dans le cinquieme chapitre. Nous decrivons d'abord la preparation de complexes de 1,2,4-triazolium-ylidene polycationiques du mercure, du nickel et du palladium. La synthese du complexe de l'argent du bis(carbene) conduit au premier polymere organometallique de carbenes caracterise par diffraction des rayons x. Une modelisation moleculaire permettant d'acceder a sa structure electronique conclut le chapitre." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 17/12/1997 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Moléculaire et Supramoléculaire Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1997TOU30275
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