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Complexes de manganèse et de rhénium pour les réactions de (dé)-hydrogénation / Karim Azouzi  

Public ISBD Titre : Complexes de manganèse et de rhénium pour les réactions de (dé)-hydrogénation Type de document : texte imprimé Auteurs : Karim Azouzi, Auteur ; Sortais, Jean-Baptiste, Directeur de thèse Année de publication : 2021 Langues : Français (fre) Tags : CATALYSEURS  MANGANÈSE  HYDROGÉNATION  RHÉNIUM  AUTOTRANSFER D’HYDROGÈNE Résumé : "Depuis la découverte de l'efficacité des catalyseurs de manganèse(I) dans les réactions d'hydrogénation en 2016, ce domaine de recherche a connu une évolution exponentielle. Un grand nombre de systèmes catalytiques a été développé en jouant sur la nature des ligands, le choix de la source d'hydrogène et les conditions réactionnelles. Ces recherches ont conduit à des progrès significatifs en termes d'activité catalytique, de sélectivité et de champ d'application. L’objectif de ce travail doctoral était de développer de nouveaux catalyseurs bien définis de manganèse pour réaliser efficacement des réactions d’hydrogénation (asymétrique), par voie directe en présence de H2 ou par transfert d’hydrogène, de liaisons polaires et apolaires. Le premier chapitre résume les avancés récentes dans le domaine des réactions d’hydrogénation catalysée par le manganèse. La deuxième partie de ce travail porte sur l’utilisation de complexes chiraux de Mn(I) en réduction asymétrique de cétones par transfert d'hydrogène. Cette étude a permis d’identifier rapidement, par un criblage in-situ de ligands amino-phosphines commerciaux, un ligand particulièrement actif et sélectif en transfert d'hydrogénation asymétrique avec des énantiosélectivités allant jusqu’à 99%. La troisième partie de ce travail est consacrée à la préparation d'une série de complexes de manganèse(I) supporté par des ligands bidentes facilement accessibles. Ces complexes ont conduit à des résultats catalytiques prometteurs pour la réduction d’esters, de cétones et d’alcènes terminaux. La dernière partie de ce travail de thèse décrit l’utilisation du méthanol, comme source durable de carbone C1, pour les réactions de C-alkylation de cétones. Ces dernières réactions ont été promues par des complexes de rhénium." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 09/12/2021 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2021TOU30180 Complexes de manganèse et de rhénium pour les réactions de (dé)-hydrogénation [texte imprimé] / Karim Azouzi, Auteur ; Sortais, Jean-Baptiste, Directeur de thèse . - 2021. Langues : Français (fre) Tags : CATALYSEURS  MANGANÈSE  HYDROGÉNATION  RHÉNIUM  AUTOTRANSFER D’HYDROGÈNE Résumé : "Depuis la découverte de l'efficacité des catalyseurs de manganèse(I) dans les réactions d'hydrogénation en 2016, ce domaine de recherche a connu une évolution exponentielle. Un grand nombre de systèmes catalytiques a été développé en jouant sur la nature des ligands, le choix de la source d'hydrogène et les conditions réactionnelles. Ces recherches ont conduit à des progrès significatifs en termes d'activité catalytique, de sélectivité et de champ d'application. L’objectif de ce travail doctoral était de développer de nouveaux catalyseurs bien définis de manganèse pour réaliser efficacement des réactions d’hydrogénation (asymétrique), par voie directe en présence de H2 ou par transfert d’hydrogène, de liaisons polaires et apolaires. Le premier chapitre résume les avancés récentes dans le domaine des réactions d’hydrogénation catalysée par le manganèse. La deuxième partie de ce travail porte sur l’utilisation de complexes chiraux de Mn(I) en réduction asymétrique de cétones par transfert d'hydrogène. Cette étude a permis d’identifier rapidement, par un criblage in-situ de ligands amino-phosphines commerciaux, un ligand particulièrement actif et sélectif en transfert d'hydrogénation asymétrique avec des énantiosélectivités allant jusqu’à 99%. La troisième partie de ce travail est consacrée à la préparation d'une série de complexes de manganèse(I) supporté par des ligands bidentes facilement accessibles. Ces complexes ont conduit à des résultats catalytiques prometteurs pour la réduction d’esters, de cétones et d’alcènes terminaux. La dernière partie de ce travail de thèse décrit l’utilisation du méthanol, comme source durable de carbone C1, pour les réactions de C-alkylation de cétones. Ces dernières réactions ont été promues par des complexes de rhénium." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 09/12/2021 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2021TOU30180

Elaboration de ligands hétéropolydentes à motifs phosphine-NHC en sphère de coordination du manganèse et évaluation de leurs propriétés de coordination / Willot, Jérémy  

Public ISBD Titre : Elaboration de ligands hétéropolydentes à motifs phosphine-NHC en sphère de coordination du manganèse et évaluation de leurs propriétés de coordination Type de document : texte imprimé Auteurs : Willot, Jérémy, Auteur ; Lugan, Noël, Directeur de thèse ; Valyaev, Dmitry, Directeur de thèse Année de publication : 2017 Langues : Français (fre) Tags : CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE  CHIMIE DE COORDINATION  LIGANDS  MANGANESE Résumé : "Ce travail s'articule autour d'une méthode originale d'élaboration de ligands polydentes à motifs phosphine-carbène N-hétérocyclique (NHC) basée sur la réactivité unique de complexes du manganèse(I) à ligands méthylènephosphonium CpMn(CO)2(eta2-R2P+=C(H)Ph) vis-à-vis de dérivés de l'imidazole judicieusement choisis. Le premier chapitre consiste en une mise au point sur les ligands polydentes associant une phosphine à un carbène N-hétérocyclique, leur variété, leurs méthodes de synthèse et leurs applications dans le domaine de la catalyse homogène. Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse d'une variété de complexes de méthylènephosphonium CpMn(CO)2(eta2-R2P+=C(H)Ph) à partir du cymantrène CpMn(CO)3 et de phosphines secondaires HPR2 portant différents groupements sur l'atome de phosphore dont le dérivé 2,5-diphénylphospholane disponible en version optiquement active. Les études spectroscopiques, structurales et théoriques ont permis de comprendre la structure électronique des complexes de méthylènephosphonium et de rationaliser leur réactivité vis-à-vis des nucléophiles qui s'avère être en effet être opposée à celle des sels de méthylènephosphonium libres. Le troisième chapitre décrit la préparation d'une bibliothèque de pré-ligands de type phosphine-C(H)Ph-imidazolium par attaque nucléophile d'un imidazole substitué (ImR') sur des complexes méthylènephosphonium suivie d'une étape de démétallation des complexes de phosphine intermédiaires CpMn(CO)2(kappa1-R2P-C(H)Ph-Im+R') par irradiation dans le visible et en solution dans le dichlorométhane. Selon la nature du substituant porté par l'azote de l'imidazole, cette approche a permis d'obtenir de manière directe et efficace des pré-ligands bidentes (R' = alkyl ou aryl), pinces à cœur NHC portant des bras divers (pyridine, thioéther, NHC ou ylure de phosphonium) ou même des architectures tétravalentes de type bis-NEC-bis-phosphine. Le quatrième chapitre est consacré à des études préliminaires de chimie de coordination de ces nouveaux ligands avec des métaux de transition de première (Mn, Ni, Cu) et deuxième (Rh, Pd) ligne du tableau périodique. En particulier, il est montré que le ligand tridente phosphine-NEC-pyridine peut être coordonné au métal soit dans un mode classique de type pince pour le complexes de RhI, RhIII et NiII, soit selon un mode de coordination pontant non-conventionnel entre deux atomes métalliques connectés par une interaction métallophile (CuI) ou une liaison covalente (Mn0). Le cinquième chapitre est centré sur la synthèse d'une nouvelle famille de complexes ylure de phosphore métallasubstitué-NHC obtenus par déprotonation sélective du lien benzylidène dans des complexes incorporant des ligands bidentes R2P-C(H)Ph-NHC. Ce type de complexes, isolés en série PdII et MnI, peuvent activer facilement la liaison C-H de l'acétonitrile ou la liaison H-H du dihydrogène, respectivement, illustrant un nouveau mode de coopération métal-ligand. Ce dernier processus a été exploité en série MnI en catalyse d'hydrogénation de cétones." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 23/11/2017 Domaine : Chimie Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3837/ Elaboration de ligands hétéropolydentes à motifs phosphine-NHC en sphère de coordination du manganèse et évaluation de leurs propriétés de coordination [texte imprimé] / Willot, Jérémy, Auteur ; Lugan, Noël, Directeur de thèse ; Valyaev, Dmitry, Directeur de thèse . - 2017. Langues : Français (fre) Tags : CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE  CHIMIE DE COORDINATION  LIGANDS  MANGANESE Résumé : "Ce travail s'articule autour d'une méthode originale d'élaboration de ligands polydentes à motifs phosphine-carbène N-hétérocyclique (NHC) basée sur la réactivité unique de complexes du manganèse(I) à ligands méthylènephosphonium CpMn(CO)2(eta2-R2P+=C(H)Ph) vis-à-vis de dérivés de l'imidazole judicieusement choisis. Le premier chapitre consiste en une mise au point sur les ligands polydentes associant une phosphine à un carbène N-hétérocyclique, leur variété, leurs méthodes de synthèse et leurs applications dans le domaine de la catalyse homogène. Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse d'une variété de complexes de méthylènephosphonium CpMn(CO)2(eta2-R2P+=C(H)Ph) à partir du cymantrène CpMn(CO)3 et de phosphines secondaires HPR2 portant différents groupements sur l'atome de phosphore dont le dérivé 2,5-diphénylphospholane disponible en version optiquement active. Les études spectroscopiques, structurales et théoriques ont permis de comprendre la structure électronique des complexes de méthylènephosphonium et de rationaliser leur réactivité vis-à-vis des nucléophiles qui s'avère être en effet être opposée à celle des sels de méthylènephosphonium libres. Le troisième chapitre décrit la préparation d'une bibliothèque de pré-ligands de type phosphine-C(H)Ph-imidazolium par attaque nucléophile d'un imidazole substitué (ImR') sur des complexes méthylènephosphonium suivie d'une étape de démétallation des complexes de phosphine intermédiaires CpMn(CO)2(kappa1-R2P-C(H)Ph-Im+R') par irradiation dans le visible et en solution dans le dichlorométhane. Selon la nature du substituant porté par l'azote de l'imidazole, cette approche a permis d'obtenir de manière directe et efficace des pré-ligands bidentes (R' = alkyl ou aryl), pinces à cœur NHC portant des bras divers (pyridine, thioéther, NHC ou ylure de phosphonium) ou même des architectures tétravalentes de type bis-NEC-bis-phosphine. Le quatrième chapitre est consacré à des études préliminaires de chimie de coordination de ces nouveaux ligands avec des métaux de transition de première (Mn, Ni, Cu) et deuxième (Rh, Pd) ligne du tableau périodique. En particulier, il est montré que le ligand tridente phosphine-NEC-pyridine peut être coordonné au métal soit dans un mode classique de type pince pour le complexes de RhI, RhIII et NiII, soit selon un mode de coordination pontant non-conventionnel entre deux atomes métalliques connectés par une interaction métallophile (CuI) ou une liaison covalente (Mn0). Le cinquième chapitre est centré sur la synthèse d'une nouvelle famille de complexes ylure de phosphore métallasubstitué-NHC obtenus par déprotonation sélective du lien benzylidène dans des complexes incorporant des ligands bidentes R2P-C(H)Ph-NHC. Ce type de complexes, isolés en série PdII et MnI, peuvent activer facilement la liaison C-H de l'acétonitrile ou la liaison H-H du dihydrogène, respectivement, illustrant un nouveau mode de coopération métal-ligand. Ce dernier processus a été exploité en série MnI en catalyse d'hydrogénation de cétones." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 23/11/2017 Domaine : Chimie Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3837/

Oxydation biomimétique de l'isoniazide par le pyrophosphate de manganèse (III) et caractérisation structurale des adduits isoniazide-NAD(H), inhibiteurs de l'enzyme InhA de mycobacterium tuberculosis / Nguyen, Michel  

Public ISBD Titre : Oxydation biomimétique de l'isoniazide par le pyrophosphate de manganèse (III) et caractérisation structurale des adduits isoniazide-NAD(H), inhibiteurs de l'enzyme InhA de mycobacterium tuberculosis Titre original : Biomimetic oxidation of isoniazid by manganese(III) pyrophosphate and structural characterization of isoniazid-NAD(H) adducts, inhibitors of the InhA enzyme of Mycobacterium tuberculosis Type de document : texte imprimé Auteurs : Nguyen, Michel, Auteur ; Bernadou, Jean, Directeur de thèse ; Bernard Meunier, Directeur de thèse Année de publication : 2001 Langues : Français (fre) Tags : TUBERCULOSE  ISONIAZIDE  OXYDATION  MANGANESE  INHIBITION ENZYMATIQUE  INHA  ACIDE MYCOLIQUE TUBERCULOSIS  ISONIAZID  OXIDATION  ENZYME INHIBITION  MYCOLIC ACID Résumé : "L'isoniazide (INH) est un antibiotique couramment utilisé dans le traitement et la prophylaxie de la tuberculose, une maladie infectieuse causée principalement par la bactérie Mycobacterium tuberculosis. L'action de ce médicament, non encore entièrement élucidé repose sur la formation d'adduits covalents entre l'INH activé par l'enzyme KatG, une catalase-peroxydase à activité manganèse-peroxydase, de Mycobacterium tuberculosis, et le cofacteur NAD(H). Ces adduits constituent des inhibiteurs potentiels d'une autre enzyme de la bactérie, InhA impliquée dans la biosynthèse des acides mycoliques (acides gras a-ramifiés et B-hydroxylés), constituants essentiels et spécifiques de la paroi mycobactérienne. Cette hypothèse est fréquemment avancée pour expliquer l'activité bactéricide de l'INH. Le travail présenté ici repose sur l'utilisation d'un oxydant chimique, le pyrophosphate de manganèse (III) capable de mimer l'activité in vitro de KatG. Le premier chapitre constitue une revue bibliographique sur le mode d'action de l'INH. Le deuxième chapitre porte sur la caractérisation structurale par chromatographie liquide haute performance couplée à la spectrométrie de masse (CLHP-SM) des adduits INH- NAD(H) générés par oxydation de l'INH via le pyrophosphate de manganèse (III). Le troisième chapitre présente les évaluations enzymatiques des adduits INH-NAD(H) en tant qu'inhibiteurs de l'enzyme InhA. D'autres adduits dérivés d'analogues structuraux du cofacteur NAD* comme le DNAD ou le NMN sont également testés. Le dernier chapitre clôturera ce travail par une description des voies d'accès chimiques à des analogues simplifiés d'adduits INH-NAD(H). L'ensemble de ces travaux permettent de valider le pyrophosphate de manganèse (III) en tant que modèle biomimétique de KatG et d'envisager dans l'avenir le développement de nouvelles molécules inhibitrices de InhA, basées sur les données apportées par nos études structurales et enzymatiques." "Isoniazid (INH) is an antibiotic commonly used in the treatment and prophylaxis of tuberculosis, an infectious disease caused primarily by the bacterium Mycobacterium tuberculosis. The action of this drug, which is not yet fully understood, is based on the formation of covalent adducts between INH activated by the enzyme KatG, a catalase-peroxidase with manganese-peroxidase activity, of Mycobacterium tuberculosis, and the cofactor NAD(H). These adducts are potential inhibitors of another enzyme of the bacterium, InhA, involved in the biosynthesis of mycolic acids (?-branched and ?-hydroxylated fatty acids), essential and specific constituents of the mycobacterial cell wall. This hypothesis is frequently put forward to explain the bactericidal activity of INH. The work presented here is based on the use of a chemical oxidant, manganese(III) pyrophosphate, capable of mimicking the in vitro activity of KatG. The first chapter provides a literature review on the mode of action of INH. The second chapter focuses on the structural characterization by high-performance liquid chromatography-mass spectrometry (HPLC-MS) of INH-NAD(H) adducts generated by INH oxidation via manganese(III) pyrophosphate. The third chapter presents the enzymatic evaluations of INH-NAD(H) adducts as inhibitors of the InhA enzyme. Other adducts derived from structural analogues of the NAD* cofactor such as DNAD or NMN are also tested. The last chapter will conclude this work with a description of the chemical access routes to simplified analogues of INH-NAD(H) adducts. All of this work allows us to validate manganese (III) pyrophosphate as a biomimetic model of KatG and to consider in the future the development of new InhA inhibitory molecules, based on the data provided by our structural and enzymatic studies." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 14/11/2001 Domaine : Chimie des biomolécules Localisation : LCC En ligne : https://www.theses.fr/2001TOU30112 Oxydation biomimétique de l'isoniazide par le pyrophosphate de manganèse (III) et caractérisation structurale des adduits isoniazide-NAD(H), inhibiteurs de l'enzyme InhA de mycobacterium tuberculosis = Biomimetic oxidation of isoniazid by manganese(III) pyrophosphate and structural characterization of isoniazid-NAD(H) adducts, inhibitors of the InhA enzyme of Mycobacterium tuberculosis [texte imprimé] / Nguyen, Michel, Auteur ; Bernadou, Jean, Directeur de thèse ; Bernard Meunier, Directeur de thèse . - 2001. Langues : Français (fre) Tags : TUBERCULOSE  ISONIAZIDE  OXYDATION  MANGANESE  INHIBITION ENZYMATIQUE  INHA  ACIDE MYCOLIQUE TUBERCULOSIS  ISONIAZID  OXIDATION  ENZYME INHIBITION  MYCOLIC ACID Résumé : "L'isoniazide (INH) est un antibiotique couramment utilisé dans le traitement et la prophylaxie de la tuberculose, une maladie infectieuse causée principalement par la bactérie Mycobacterium tuberculosis. L'action de ce médicament, non encore entièrement élucidé repose sur la formation d'adduits covalents entre l'INH activé par l'enzyme KatG, une catalase-peroxydase à activité manganèse-peroxydase, de Mycobacterium tuberculosis, et le cofacteur NAD(H). Ces adduits constituent des inhibiteurs potentiels d'une autre enzyme de la bactérie, InhA impliquée dans la biosynthèse des acides mycoliques (acides gras a-ramifiés et B-hydroxylés), constituants essentiels et spécifiques de la paroi mycobactérienne. Cette hypothèse est fréquemment avancée pour expliquer l'activité bactéricide de l'INH. Le travail présenté ici repose sur l'utilisation d'un oxydant chimique, le pyrophosphate de manganèse (III) capable de mimer l'activité in vitro de KatG. Le premier chapitre constitue une revue bibliographique sur le mode d'action de l'INH. Le deuxième chapitre porte sur la caractérisation structurale par chromatographie liquide haute performance couplée à la spectrométrie de masse (CLHP-SM) des adduits INH- NAD(H) générés par oxydation de l'INH via le pyrophosphate de manganèse (III). Le troisième chapitre présente les évaluations enzymatiques des adduits INH-NAD(H) en tant qu'inhibiteurs de l'enzyme InhA. D'autres adduits dérivés d'analogues structuraux du cofacteur NAD* comme le DNAD ou le NMN sont également testés. Le dernier chapitre clôturera ce travail par une description des voies d'accès chimiques à des analogues simplifiés d'adduits INH-NAD(H). L'ensemble de ces travaux permettent de valider le pyrophosphate de manganèse (III) en tant que modèle biomimétique de KatG et d'envisager dans l'avenir le développement de nouvelles molécules inhibitrices de InhA, basées sur les données apportées par nos études structurales et enzymatiques." "Isoniazid (INH) is an antibiotic commonly used in the treatment and prophylaxis of tuberculosis, an infectious disease caused primarily by the bacterium Mycobacterium tuberculosis. The action of this drug, which is not yet fully understood, is based on the formation of covalent adducts between INH activated by the enzyme KatG, a catalase-peroxidase with manganese-peroxidase activity, of Mycobacterium tuberculosis, and the cofactor NAD(H). These adducts are potential inhibitors of another enzyme of the bacterium, InhA, involved in the biosynthesis of mycolic acids (?-branched and ?-hydroxylated fatty acids), essential and specific constituents of the mycobacterial cell wall. This hypothesis is frequently put forward to explain the bactericidal activity of INH. The work presented here is based on the use of a chemical oxidant, manganese(III) pyrophosphate, capable of mimicking the in vitro activity of KatG. The first chapter provides a literature review on the mode of action of INH. The second chapter focuses on the structural characterization by high-performance liquid chromatography-mass spectrometry (HPLC-MS) of INH-NAD(H) adducts generated by INH oxidation via manganese(III) pyrophosphate. The third chapter presents the enzymatic evaluations of INH-NAD(H) adducts as inhibitors of the InhA enzyme. Other adducts derived from structural analogues of the NAD* cofactor such as DNAD or NMN are also tested. The last chapter will conclude this work with a description of the chemical access routes to simplified analogues of INH-NAD(H) adducts. All of this work allows us to validate manganese (III) pyrophosphate as a biomimetic model of KatG and to consider in the future the development of new InhA inhibitory molecules, based on the data provided by our structural and enzymatic studies." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 14/11/2001 Domaine : Chimie des biomolécules Localisation : LCC En ligne : https://www.theses.fr/2001TOU30112

Hydrogneation and hydrosilylation reactions catalized by manganese and rhenium complexes / Buhaibeh, Ruqaya  

Public ISBD Titre : Hydrogneation and hydrosilylation reactions catalized by manganese and rhenium complexes Type de document : texte imprimé Auteurs : Buhaibeh, Ruqaya, Auteur ; Yves Canac, Directeur de thèse ; Sortais, Jean-Baptiste, Directeur de thèse Année de publication : 2020 Langues : Anglais (eng) Tags : MANGANESE  RHENIUM  N-HETEROCYCLIC CARBENES  PHOSPHINES  LIGANDS  HYDROGENATION  HYDROSILYLATION Résumé : "Spectacular advances have recently been achieved in hydrogenation and hydrogen transfer reactions of unsaturated bonds catalyzed by well-defined Mn(I) complexes. My PhD work was divided into two main parts, the first part was devoted to the preparation of various Mn(I) complexes of easily accessible bidentate NHC-phosphine ligands, these complexes afforded valuable catalytic results in the hydrogenation of ketones. This catalytic process highlights a new mode of metal-ligand cooperation involving a non-classical metalla-substituted phosphonium ylide obtained upon C-H deprotonation of a chelating NHC-phosphine ligand in the Mn coordination sphere. The latter can easily activate H2, thus providing the first evidence of the involvement of ?5-phosphorous species in metal-ligand cooperation. In order to reach more active catalytic systems because of higher rigidity and robustness, next to the bidentate series, cationic NHC core Mn(I) pincer complexes based on a PCN and PCP ligands were also prepared and fully characterized. They were found to be less active in the hydrogenation of ketones compared to their bidentate analogues. The second part involved the reduction of carboxylic acid and esters with high chemo-selectivity to afford corresponding silyl acetals, which can then be easily converted into aldehydes by acid treatment. These transformations which do not require the presence of well-defined ligands were carried out using the commercially available Mn2(CO)10 and Re2(CO)10 pre-catalysts in the presence of triethylsilane as reducing agent under irradiation at room temperature." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 18/12/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2020TOU30234 Hydrogneation and hydrosilylation reactions catalized by manganese and rhenium complexes [texte imprimé] / Buhaibeh, Ruqaya, Auteur ; Yves Canac, Directeur de thèse ; Sortais, Jean-Baptiste, Directeur de thèse . - 2020. Langues : Anglais (eng) Tags : MANGANESE  RHENIUM  N-HETEROCYCLIC CARBENES  PHOSPHINES  LIGANDS  HYDROGENATION  HYDROSILYLATION Résumé : "Spectacular advances have recently been achieved in hydrogenation and hydrogen transfer reactions of unsaturated bonds catalyzed by well-defined Mn(I) complexes. My PhD work was divided into two main parts, the first part was devoted to the preparation of various Mn(I) complexes of easily accessible bidentate NHC-phosphine ligands, these complexes afforded valuable catalytic results in the hydrogenation of ketones. This catalytic process highlights a new mode of metal-ligand cooperation involving a non-classical metalla-substituted phosphonium ylide obtained upon C-H deprotonation of a chelating NHC-phosphine ligand in the Mn coordination sphere. The latter can easily activate H2, thus providing the first evidence of the involvement of ?5-phosphorous species in metal-ligand cooperation. In order to reach more active catalytic systems because of higher rigidity and robustness, next to the bidentate series, cationic NHC core Mn(I) pincer complexes based on a PCN and PCP ligands were also prepared and fully characterized. They were found to be less active in the hydrogenation of ketones compared to their bidentate analogues. The second part involved the reduction of carboxylic acid and esters with high chemo-selectivity to afford corresponding silyl acetals, which can then be easily converted into aldehydes by acid treatment. These transformations which do not require the presence of well-defined ligands were carried out using the commercially available Mn2(CO)10 and Re2(CO)10 pre-catalysts in the presence of triethylsilane as reducing agent under irradiation at room temperature." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 18/12/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2020TOU30234

Synthèse et réactivité de complexes manganèse-propynylidène dérivés du méthylcymantrène / Ortin, Yannick  

Public ISBD Titre : Synthèse et réactivité de complexes manganèse-propynylidène dérivés du méthylcymantrène Titre original : Synthesis and reactivity of manganese alkynylcarbenedène complex derived of methylcymantrene Type de document : texte imprimé Auteurs : Ortin, Yannick, Auteur ; Lugan, Noël, Directeur de thèse Année de publication : 2002 Langues : Français (fre) Tags : MANGANÈSE  CARBÈNE  ADDITION NUCLEOPHILE  PROCESSUS DYNAMIQUE  PROPYNYLIDÈNE  COMPLEXE D'ENEDIYNE  COMPLEXE D’ALLÈNE  COMPLEXE DE CÉTÈNE MANGANESE  CARBENE  NUCLEOPHILIC ADDITION  DYNAMIC PROCESS  PROPYNYLIDENE  ENEDIYNE COMPLEX  ALLENE COMPLEX  KETENE COMPLEX Résumé : "Les complexes carbéniques non substitués par un hétéroélément sont impliqués à divers titres dans des réactions catalytiques de formation de liaisons C-C cyclopropanation des oléfines, métathèse des oléfines fonctionnelles ou non, métathèse par fermeture de cycle (RCM), polymérisation par ouverture de cycle (ROMP)...C'est dans ce contexte la réactivité des carbènes du manganèse non substitués par un hétéroatome, et tout particulièrement des complexes manganèse-propynylidène du type MeCp(CO)2Mn=C(R')C=CR", a été entreprise. Le premier chapitre concerne tout d'abord les méthodes les plus générales de préparation des complexes métal-carbène non substitué par un hétéroélément, puis les voies de synthèse appliquées aux cas des métaux du groupe 7 (Mn, Re) ainsi que les diverses réactions dans lesquelles ils sont engagés. Le second chapitre présente le protocole mis en place pour préparer les complexes manganèse-carbène non substitué par un hétéroélément, en particulier les complexes manganèse- propynylidene. Ces complexes sont susceptibles de dimériser au travers d'une réaction radicalaire catalytique pour lequel un mécanisme est explicité. Le troisième chapitre traite du comportement dynamique de complexes polynucléaires résultants de la coordination de la triple liaison des complexes manganèse-propynylidène à des fragments organométalliques [Co2(CO)6] ou [MeCp(CO)2Mn]. Cette étude nous a permis de mettre en évidence des processus fluxionnels tout à fait uniques : équilibre dynamique étal-carbène/eta2- aleyne d'une part et migration rapide d'un fragment carbènique sur trois ligands carbonyles d'autre part. Enfin, dans un quatrième et dernier chapitre, nous présentons la réactivité de nos complexes manganèse-propynylidene vis-à-vis de nucléophiles comme les phosphines tertiaires et secondaires. En réagissant soit comme des carbènes de Fischer, soit comme des accepteurs de Michael, nous avons montré que ces composés ont une réactivité originale par rapport à celle des alcynyl carbènes de Ficher du groupe 6." "Carbene complexes not substituted by a heteroelement are involved in various ways in catalytic reactions of C-C bond formation cyclopropanation of olefins, metathesis of functional or non-functional olefins, ring-closing metathesis (RCM), ring-opening polymerization (ROMP)... It is in this context the reactivity of manganese carbenes not substituted by a heteroatom, and in particular manganese-propynylidene complexes of the type MeCp(CO)2Mn=C(R')C=CR", was undertaken. The first chapter concerns first of all the most general methods of preparation of metal-carbene complexes not substituted by a heteroelement, then the synthetic routes applied to the cases of group 7 metals (Mn, Re) as well as the various reactions in which they are involved. The second chapter presents the protocol set up to prepare manganese-carbene complexes not substituted by a heteroelement, in particular the complexes manganese-propynylidene complexes. These complexes are likely to dimerize through a catalytic radical reaction for which a mechanism is explained. The third chapter deals with the dynamic behavior of polynuclear complexes resulting from the coordination of the triple bond of manganese-propynylidene complexes to organometallic fragments [Co2(CO)6] or [MeCp(CO)2Mn]. This study allowed us to highlight quite unique fluxional processes: dynamic etal-carbene/eta2-aleyne equilibrium on the one hand and rapid migration of a carbene fragment onto three carbonyl ligands on the other. Finally, in a fourth and final chapter, we present the reactivity of our manganese-propynylidene complexes with nucleophiles such as tertiary and secondary phosphines. By reacting either as Fischer carbenes or as Michael acceptors, we have shown that these compounds have an original reactivity compared to that of group 6 Fischer alkynyl carbenes. Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/03/2002 Domaine : Chimie Organométallique Localisation : LCC En ligne : https://www.theses.fr/2002TOU30036 Synthèse et réactivité de complexes manganèse-propynylidène dérivés du méthylcymantrène = Synthesis and reactivity of manganese alkynylcarbenedène complex derived of methylcymantrene [texte imprimé] / Ortin, Yannick, Auteur ; Lugan, Noël, Directeur de thèse . - 2002. Langues : Français (fre) Tags : MANGANÈSE  CARBÈNE  ADDITION NUCLEOPHILE  PROCESSUS DYNAMIQUE  PROPYNYLIDÈNE  COMPLEXE D'ENEDIYNE  COMPLEXE D’ALLÈNE  COMPLEXE DE CÉTÈNE MANGANESE  CARBENE  NUCLEOPHILIC ADDITION  DYNAMIC PROCESS  PROPYNYLIDENE  ENEDIYNE COMPLEX  ALLENE COMPLEX  KETENE COMPLEX Résumé : "Les complexes carbéniques non substitués par un hétéroélément sont impliqués à divers titres dans des réactions catalytiques de formation de liaisons C-C cyclopropanation des oléfines, métathèse des oléfines fonctionnelles ou non, métathèse par fermeture de cycle (RCM), polymérisation par ouverture de cycle (ROMP)...C'est dans ce contexte la réactivité des carbènes du manganèse non substitués par un hétéroatome, et tout particulièrement des complexes manganèse-propynylidène du type MeCp(CO)2Mn=C(R')C=CR", a été entreprise. Le premier chapitre concerne tout d'abord les méthodes les plus générales de préparation des complexes métal-carbène non substitué par un hétéroélément, puis les voies de synthèse appliquées aux cas des métaux du groupe 7 (Mn, Re) ainsi que les diverses réactions dans lesquelles ils sont engagés. Le second chapitre présente le protocole mis en place pour préparer les complexes manganèse-carbène non substitué par un hétéroélément, en particulier les complexes manganèse- propynylidene. Ces complexes sont susceptibles de dimériser au travers d'une réaction radicalaire catalytique pour lequel un mécanisme est explicité. Le troisième chapitre traite du comportement dynamique de complexes polynucléaires résultants de la coordination de la triple liaison des complexes manganèse-propynylidène à des fragments organométalliques [Co2(CO)6] ou [MeCp(CO)2Mn]. Cette étude nous a permis de mettre en évidence des processus fluxionnels tout à fait uniques : équilibre dynamique étal-carbène/eta2- aleyne d'une part et migration rapide d'un fragment carbènique sur trois ligands carbonyles d'autre part. Enfin, dans un quatrième et dernier chapitre, nous présentons la réactivité de nos complexes manganèse-propynylidene vis-à-vis de nucléophiles comme les phosphines tertiaires et secondaires. En réagissant soit comme des carbènes de Fischer, soit comme des accepteurs de Michael, nous avons montré que ces composés ont une réactivité originale par rapport à celle des alcynyl carbènes de Ficher du groupe 6." "Carbene complexes not substituted by a heteroelement are involved in various ways in catalytic reactions of C-C bond formation cyclopropanation of olefins, metathesis of functional or non-functional olefins, ring-closing metathesis (RCM), ring-opening polymerization (ROMP)... It is in this context the reactivity of manganese carbenes not substituted by a heteroatom, and in particular manganese-propynylidene complexes of the type MeCp(CO)2Mn=C(R')C=CR", was undertaken. The first chapter concerns first of all the most general methods of preparation of metal-carbene complexes not substituted by a heteroelement, then the synthetic routes applied to the cases of group 7 metals (Mn, Re) as well as the various reactions in which they are involved. The second chapter presents the protocol set up to prepare manganese-carbene complexes not substituted by a heteroelement, in particular the complexes manganese-propynylidene complexes. These complexes are likely to dimerize through a catalytic radical reaction for which a mechanism is explained. The third chapter deals with the dynamic behavior of polynuclear complexes resulting from the coordination of the triple bond of manganese-propynylidene complexes to organometallic fragments [Co2(CO)6] or [MeCp(CO)2Mn]. This study allowed us to highlight quite unique fluxional processes: dynamic etal-carbene/eta2-aleyne equilibrium on the one hand and rapid migration of a carbene fragment onto three carbonyl ligands on the other. Finally, in a fourth and final chapter, we present the reactivity of our manganese-propynylidene complexes with nucleophiles such as tertiary and secondary phosphines. By reacting either as Fischer carbenes or as Michael acceptors, we have shown that these compounds have an original reactivity compared to that of group 6 Fischer alkynyl carbenes. Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/03/2002 Domaine : Chimie Organométallique Localisation : LCC En ligne : https://www.theses.fr/2002TOU30036