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Complexes de manganèse et de rhénium pour les réactions de (dé)-hydrogénation / Karim Azouzi  

Public ISBD Titre : Complexes de manganèse et de rhénium pour les réactions de (dé)-hydrogénation Type de document : texte imprimé Auteurs : Karim Azouzi, Auteur ; Sortais, Jean-Baptiste, Directeur de thèse Année de publication : 2021 Langues : Français (fre) Tags : CATALYSEURS  MANGANÈSE  HYDROGÉNATION  RHÉNIUM  AUTOTRANSFER D’HYDROGÈNE Résumé : "Depuis la découverte de l'efficacité des catalyseurs de manganèse(I) dans les réactions d'hydrogénation en 2016, ce domaine de recherche a connu une évolution exponentielle. Un grand nombre de systèmes catalytiques a été développé en jouant sur la nature des ligands, le choix de la source d'hydrogène et les conditions réactionnelles. Ces recherches ont conduit à des progrès significatifs en termes d'activité catalytique, de sélectivité et de champ d'application. L’objectif de ce travail doctoral était de développer de nouveaux catalyseurs bien définis de manganèse pour réaliser efficacement des réactions d’hydrogénation (asymétrique), par voie directe en présence de H2 ou par transfert d’hydrogène, de liaisons polaires et apolaires. Le premier chapitre résume les avancés récentes dans le domaine des réactions d’hydrogénation catalysée par le manganèse. La deuxième partie de ce travail porte sur l’utilisation de complexes chiraux de Mn(I) en réduction asymétrique de cétones par transfert d'hydrogène. Cette étude a permis d’identifier rapidement, par un criblage in-situ de ligands amino-phosphines commerciaux, un ligand particulièrement actif et sélectif en transfert d'hydrogénation asymétrique avec des énantiosélectivités allant jusqu’à 99%. La troisième partie de ce travail est consacrée à la préparation d'une série de complexes de manganèse(I) supporté par des ligands bidentes facilement accessibles. Ces complexes ont conduit à des résultats catalytiques prometteurs pour la réduction d’esters, de cétones et d’alcènes terminaux. La dernière partie de ce travail de thèse décrit l’utilisation du méthanol, comme source durable de carbone C1, pour les réactions de C-alkylation de cétones. Ces dernières réactions ont été promues par des complexes de rhénium." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 09/12/2021 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2021TOU30180 Complexes de manganèse et de rhénium pour les réactions de (dé)-hydrogénation [texte imprimé] / Karim Azouzi, Auteur ; Sortais, Jean-Baptiste, Directeur de thèse . - 2021. Langues : Français (fre) Tags : CATALYSEURS  MANGANÈSE  HYDROGÉNATION  RHÉNIUM  AUTOTRANSFER D’HYDROGÈNE Résumé : "Depuis la découverte de l'efficacité des catalyseurs de manganèse(I) dans les réactions d'hydrogénation en 2016, ce domaine de recherche a connu une évolution exponentielle. Un grand nombre de systèmes catalytiques a été développé en jouant sur la nature des ligands, le choix de la source d'hydrogène et les conditions réactionnelles. Ces recherches ont conduit à des progrès significatifs en termes d'activité catalytique, de sélectivité et de champ d'application. L’objectif de ce travail doctoral était de développer de nouveaux catalyseurs bien définis de manganèse pour réaliser efficacement des réactions d’hydrogénation (asymétrique), par voie directe en présence de H2 ou par transfert d’hydrogène, de liaisons polaires et apolaires. Le premier chapitre résume les avancés récentes dans le domaine des réactions d’hydrogénation catalysée par le manganèse. La deuxième partie de ce travail porte sur l’utilisation de complexes chiraux de Mn(I) en réduction asymétrique de cétones par transfert d'hydrogène. Cette étude a permis d’identifier rapidement, par un criblage in-situ de ligands amino-phosphines commerciaux, un ligand particulièrement actif et sélectif en transfert d'hydrogénation asymétrique avec des énantiosélectivités allant jusqu’à 99%. La troisième partie de ce travail est consacrée à la préparation d'une série de complexes de manganèse(I) supporté par des ligands bidentes facilement accessibles. Ces complexes ont conduit à des résultats catalytiques prometteurs pour la réduction d’esters, de cétones et d’alcènes terminaux. La dernière partie de ce travail de thèse décrit l’utilisation du méthanol, comme source durable de carbone C1, pour les réactions de C-alkylation de cétones. Ces dernières réactions ont été promues par des complexes de rhénium." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 09/12/2021 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2021TOU30180

Elaboration de ligands hétéropolydentes à motifs phosphine-NHC en sphère de coordination du manganèse et évaluation de leurs propriétés de coordination / Willot, Jérémy  

Public ISBD Titre : Elaboration de ligands hétéropolydentes à motifs phosphine-NHC en sphère de coordination du manganèse et évaluation de leurs propriétés de coordination Type de document : texte imprimé Auteurs : Willot, Jérémy, Auteur ; Lugan, Noël, Directeur de thèse ; Valyaev, Dmitry, Directeur de thèse Année de publication : 2017 Langues : Français (fre) Tags : CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE  CHIMIE DE COORDINATION  LIGANDS  MANGANESE Résumé : "Ce travail s'articule autour d'une méthode originale d'élaboration de ligands polydentes à motifs phosphine-carbène N-hétérocyclique (NHC) basée sur la réactivité unique de complexes du manganèse(I) à ligands méthylènephosphonium CpMn(CO)2(eta2-R2P+=C(H)Ph) vis-à-vis de dérivés de l'imidazole judicieusement choisis. Le premier chapitre consiste en une mise au point sur les ligands polydentes associant une phosphine à un carbène N-hétérocyclique, leur variété, leurs méthodes de synthèse et leurs applications dans le domaine de la catalyse homogène. Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse d'une variété de complexes de méthylènephosphonium CpMn(CO)2(eta2-R2P+=C(H)Ph) à partir du cymantrène CpMn(CO)3 et de phosphines secondaires HPR2 portant différents groupements sur l'atome de phosphore dont le dérivé 2,5-diphénylphospholane disponible en version optiquement active. Les études spectroscopiques, structurales et théoriques ont permis de comprendre la structure électronique des complexes de méthylènephosphonium et de rationaliser leur réactivité vis-à-vis des nucléophiles qui s'avère être en effet être opposée à celle des sels de méthylènephosphonium libres. Le troisième chapitre décrit la préparation d'une bibliothèque de pré-ligands de type phosphine-C(H)Ph-imidazolium par attaque nucléophile d'un imidazole substitué (ImR') sur des complexes méthylènephosphonium suivie d'une étape de démétallation des complexes de phosphine intermédiaires CpMn(CO)2(kappa1-R2P-C(H)Ph-Im+R') par irradiation dans le visible et en solution dans le dichlorométhane. Selon la nature du substituant porté par l'azote de l'imidazole, cette approche a permis d'obtenir de manière directe et efficace des pré-ligands bidentes (R' = alkyl ou aryl), pinces à cœur NHC portant des bras divers (pyridine, thioéther, NHC ou ylure de phosphonium) ou même des architectures tétravalentes de type bis-NEC-bis-phosphine. Le quatrième chapitre est consacré à des études préliminaires de chimie de coordination de ces nouveaux ligands avec des métaux de transition de première (Mn, Ni, Cu) et deuxième (Rh, Pd) ligne du tableau périodique. En particulier, il est montré que le ligand tridente phosphine-NEC-pyridine peut être coordonné au métal soit dans un mode classique de type pince pour le complexes de RhI, RhIII et NiII, soit selon un mode de coordination pontant non-conventionnel entre deux atomes métalliques connectés par une interaction métallophile (CuI) ou une liaison covalente (Mn0). Le cinquième chapitre est centré sur la synthèse d'une nouvelle famille de complexes ylure de phosphore métallasubstitué-NHC obtenus par déprotonation sélective du lien benzylidène dans des complexes incorporant des ligands bidentes R2P-C(H)Ph-NHC. Ce type de complexes, isolés en série PdII et MnI, peuvent activer facilement la liaison C-H de l'acétonitrile ou la liaison H-H du dihydrogène, respectivement, illustrant un nouveau mode de coopération métal-ligand. Ce dernier processus a été exploité en série MnI en catalyse d'hydrogénation de cétones." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 23/11/2017 Domaine : Chimie Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3837/ Elaboration de ligands hétéropolydentes à motifs phosphine-NHC en sphère de coordination du manganèse et évaluation de leurs propriétés de coordination [texte imprimé] / Willot, Jérémy, Auteur ; Lugan, Noël, Directeur de thèse ; Valyaev, Dmitry, Directeur de thèse . - 2017. Langues : Français (fre) Tags : CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE  CHIMIE DE COORDINATION  LIGANDS  MANGANESE Résumé : "Ce travail s'articule autour d'une méthode originale d'élaboration de ligands polydentes à motifs phosphine-carbène N-hétérocyclique (NHC) basée sur la réactivité unique de complexes du manganèse(I) à ligands méthylènephosphonium CpMn(CO)2(eta2-R2P+=C(H)Ph) vis-à-vis de dérivés de l'imidazole judicieusement choisis. Le premier chapitre consiste en une mise au point sur les ligands polydentes associant une phosphine à un carbène N-hétérocyclique, leur variété, leurs méthodes de synthèse et leurs applications dans le domaine de la catalyse homogène. Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse d'une variété de complexes de méthylènephosphonium CpMn(CO)2(eta2-R2P+=C(H)Ph) à partir du cymantrène CpMn(CO)3 et de phosphines secondaires HPR2 portant différents groupements sur l'atome de phosphore dont le dérivé 2,5-diphénylphospholane disponible en version optiquement active. Les études spectroscopiques, structurales et théoriques ont permis de comprendre la structure électronique des complexes de méthylènephosphonium et de rationaliser leur réactivité vis-à-vis des nucléophiles qui s'avère être en effet être opposée à celle des sels de méthylènephosphonium libres. Le troisième chapitre décrit la préparation d'une bibliothèque de pré-ligands de type phosphine-C(H)Ph-imidazolium par attaque nucléophile d'un imidazole substitué (ImR') sur des complexes méthylènephosphonium suivie d'une étape de démétallation des complexes de phosphine intermédiaires CpMn(CO)2(kappa1-R2P-C(H)Ph-Im+R') par irradiation dans le visible et en solution dans le dichlorométhane. Selon la nature du substituant porté par l'azote de l'imidazole, cette approche a permis d'obtenir de manière directe et efficace des pré-ligands bidentes (R' = alkyl ou aryl), pinces à cœur NHC portant des bras divers (pyridine, thioéther, NHC ou ylure de phosphonium) ou même des architectures tétravalentes de type bis-NEC-bis-phosphine. Le quatrième chapitre est consacré à des études préliminaires de chimie de coordination de ces nouveaux ligands avec des métaux de transition de première (Mn, Ni, Cu) et deuxième (Rh, Pd) ligne du tableau périodique. En particulier, il est montré que le ligand tridente phosphine-NEC-pyridine peut être coordonné au métal soit dans un mode classique de type pince pour le complexes de RhI, RhIII et NiII, soit selon un mode de coordination pontant non-conventionnel entre deux atomes métalliques connectés par une interaction métallophile (CuI) ou une liaison covalente (Mn0). Le cinquième chapitre est centré sur la synthèse d'une nouvelle famille de complexes ylure de phosphore métallasubstitué-NHC obtenus par déprotonation sélective du lien benzylidène dans des complexes incorporant des ligands bidentes R2P-C(H)Ph-NHC. Ce type de complexes, isolés en série PdII et MnI, peuvent activer facilement la liaison C-H de l'acétonitrile ou la liaison H-H du dihydrogène, respectivement, illustrant un nouveau mode de coopération métal-ligand. Ce dernier processus a été exploité en série MnI en catalyse d'hydrogénation de cétones." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 23/11/2017 Domaine : Chimie Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/3837/

Hydrogneation and hydrosilylation reactions catalized by manganese and rhenium complexes / Buhaibeh, Ruqaya  

Public ISBD Titre : Hydrogneation and hydrosilylation reactions catalized by manganese and rhenium complexes Type de document : texte imprimé Auteurs : Buhaibeh, Ruqaya, Auteur ; Yves Canac, Directeur de thèse ; Sortais, Jean-Baptiste, Directeur de thèse Année de publication : 2020 Langues : Anglais (eng) Tags : MANGANESE  RHENIUM  N-HETEROCYCLIC CARBENES  PHOSPHINES  LIGANDS  HYDROGENATION  HYDROSILYLATION Résumé : "Spectacular advances have recently been achieved in hydrogenation and hydrogen transfer reactions of unsaturated bonds catalyzed by well-defined Mn(I) complexes. My PhD work was divided into two main parts, the first part was devoted to the preparation of various Mn(I) complexes of easily accessible bidentate NHC-phosphine ligands, these complexes afforded valuable catalytic results in the hydrogenation of ketones. This catalytic process highlights a new mode of metal-ligand cooperation involving a non-classical metalla-substituted phosphonium ylide obtained upon C-H deprotonation of a chelating NHC-phosphine ligand in the Mn coordination sphere. The latter can easily activate H2, thus providing the first evidence of the involvement of ?5-phosphorous species in metal-ligand cooperation. In order to reach more active catalytic systems because of higher rigidity and robustness, next to the bidentate series, cationic NHC core Mn(I) pincer complexes based on a PCN and PCP ligands were also prepared and fully characterized. They were found to be less active in the hydrogenation of ketones compared to their bidentate analogues. The second part involved the reduction of carboxylic acid and esters with high chemo-selectivity to afford corresponding silyl acetals, which can then be easily converted into aldehydes by acid treatment. These transformations which do not require the presence of well-defined ligands were carried out using the commercially available Mn2(CO)10 and Re2(CO)10 pre-catalysts in the presence of triethylsilane as reducing agent under irradiation at room temperature." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 18/12/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2020TOU30234 Hydrogneation and hydrosilylation reactions catalized by manganese and rhenium complexes [texte imprimé] / Buhaibeh, Ruqaya, Auteur ; Yves Canac, Directeur de thèse ; Sortais, Jean-Baptiste, Directeur de thèse . - 2020. Langues : Anglais (eng) Tags : MANGANESE  RHENIUM  N-HETEROCYCLIC CARBENES  PHOSPHINES  LIGANDS  HYDROGENATION  HYDROSILYLATION Résumé : "Spectacular advances have recently been achieved in hydrogenation and hydrogen transfer reactions of unsaturated bonds catalyzed by well-defined Mn(I) complexes. My PhD work was divided into two main parts, the first part was devoted to the preparation of various Mn(I) complexes of easily accessible bidentate NHC-phosphine ligands, these complexes afforded valuable catalytic results in the hydrogenation of ketones. This catalytic process highlights a new mode of metal-ligand cooperation involving a non-classical metalla-substituted phosphonium ylide obtained upon C-H deprotonation of a chelating NHC-phosphine ligand in the Mn coordination sphere. The latter can easily activate H2, thus providing the first evidence of the involvement of ?5-phosphorous species in metal-ligand cooperation. In order to reach more active catalytic systems because of higher rigidity and robustness, next to the bidentate series, cationic NHC core Mn(I) pincer complexes based on a PCN and PCP ligands were also prepared and fully characterized. They were found to be less active in the hydrogenation of ketones compared to their bidentate analogues. The second part involved the reduction of carboxylic acid and esters with high chemo-selectivity to afford corresponding silyl acetals, which can then be easily converted into aldehydes by acid treatment. These transformations which do not require the presence of well-defined ligands were carried out using the commercially available Mn2(CO)10 and Re2(CO)10 pre-catalysts in the presence of triethylsilane as reducing agent under irradiation at room temperature." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 18/12/2020 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2020TOU30234