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Auteur Rinaldo Poli |
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Faire une suggestion Affiner la rechercheDe la catalyse homogène vers la catalyse hétérogène pour l'époxydation sans solvant à partir de (pré)catalyseurs du molybdène / Weili Wang
Titre : De la catalyse homogène vers la catalyse hétérogène pour l'époxydation sans solvant à partir de (pré)catalyseurs du molybdène Type de document : texte imprimé Auteurs : Weili Wang ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Dominique Agustin, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Anglais (eng) Tags : CATALYSE HOMOGENE CATALYSE HETEROGENE EPOXYDATION SANS SOLVANT ORGANIQUE MOLYBDENE CHIMIE VERTE GREFFAGE SUR SUPPORT LIMONENE CYCLOOCTENE Résumé : "Le sujet de cette thèse concerne l'étude de complexes du molybdène de formule [MoO2L]n (L étant un ligand base de Schiff tridente ayant une coordination ONO ou ONS autour du molybdène) en tant que catalyseurs d'époxydation d'oléfines sans solvant organique ajouté. Le travail s'est concentré sur quatre des douze principes de la chimie verte: l'utilisation de la catalyse plutôt que des transformations stœchiométriques, l'utilisation de procédures sans solvant organique ajouté plutôt que des procédures opérant dans des solvants organiques, l'utilisation de substrats renouvelables et le greffage de catalyseurs pour leur récupération. La première partie du manuscrit présente un état de l'art concis de la chimie des complexes du molybdène à ligands similaires de ceux utilisés dans cette thèse. Des aspects spécifiques comme l'effet des substituants sur les ligands et les différentes activités - essentiellement catalytiques - observées en milieu organique ont été recensées. Un partie de ce chapitre est aussi dédiée aux différentes stratégies employées pour le greffage de complexes du molybdène sur des supports solides ainsi que l'utilisation des complexes supportés résultants en catalyse homogène hétérogénéisée. Cette partie bibliographique est suivie d'un chapitre détaillant la synthèse et la caractérisation de tous les complexes moléculaires utilisés comme catalyseurs. Ce chapitre montre les différentes substitutions opérées sur les ligands, c.-à-d. remplaçant la sphère de coordination ONO par ONS et ajoutant différents substituants sur les ligands, telles des fonctions OH libres ou des substituants donneurs (diéthylamino) et/ou attracteurs (nitro) à différentes positions sur le ligand tridente afin de modifier l'activité catalytique. Six des complexes ont pu être caractérisés par diffraction des rayons X. Le troisième chapitre reporte les résultats obtenus pour l'époxydation catalysée sans solvant organique ajouté du cyclooctène (substrat modèle) utilisant tous les complexes du molybdène présentés dans le chapitre précédent. Il est montré que la nature de la sphère de coordination autour le molybdène (ONO vs ONS) est en faveur de la deuxième en terme d'activité catalytique en faveur de l'époxyde désiré. Les réactions catalysées par les complexes contenant des OH libres ont montré des effets plus significatifs dans le cas de la sphère de coordination ONO que dans le cas des ONS correspondants. L'époxydation en présence de substituants diéthylamino et/ou nitro sur le ligand ONO ont révélé que l'activité catalytique était améliorée par le groupement attracteur d'électrons. Les recherches catalytiques ont été poursuivies par l'époxydation du cyclohexène et d'un substrat naturel, le limonène. Cette étude a montré que des oxydes de limonène et/ou des limonènes diols étaient générés, en fonction de la nature du catalyseur. Les complexes ONS sont très réactifs et conduisent rapidement aux limonènes diols. L'effet de différents paramètres a été étudié avec une attention particulière à la température de réaction. Enfin, un complexe stable ONO du molybdène a été greffé sur une résine de Merrifield commerciale. De différentes stratégies de greffage sont présentées. Les objets isolés ont été testés comme catalyseurs en condition sans solvant organique ajouté pour l'époxydation du cyclooctène. Les résultats catalytiques sont prometteurs en termes d'activité et des tests de récupération/recyclage ont montré que les catalyseurs pouvaient être utilisés trois fois sans perte significative de conversion et de sélectivité. Toutefois, un peu de relargage du métal a été observé." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 17/09/2015 Ecole_doctorale : Science de la matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2917/ De la catalyse homogène vers la catalyse hétérogène pour l'époxydation sans solvant à partir de (pré)catalyseurs du molybdène [texte imprimé] / Weili Wang ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Dominique Agustin, Directeur de thèse . - 2015.
Langues : Anglais (eng)
Tags : CATALYSE HOMOGENE CATALYSE HETEROGENE EPOXYDATION SANS SOLVANT ORGANIQUE MOLYBDENE CHIMIE VERTE GREFFAGE SUR SUPPORT LIMONENE CYCLOOCTENE Résumé : "Le sujet de cette thèse concerne l'étude de complexes du molybdène de formule [MoO2L]n (L étant un ligand base de Schiff tridente ayant une coordination ONO ou ONS autour du molybdène) en tant que catalyseurs d'époxydation d'oléfines sans solvant organique ajouté. Le travail s'est concentré sur quatre des douze principes de la chimie verte: l'utilisation de la catalyse plutôt que des transformations stœchiométriques, l'utilisation de procédures sans solvant organique ajouté plutôt que des procédures opérant dans des solvants organiques, l'utilisation de substrats renouvelables et le greffage de catalyseurs pour leur récupération. La première partie du manuscrit présente un état de l'art concis de la chimie des complexes du molybdène à ligands similaires de ceux utilisés dans cette thèse. Des aspects spécifiques comme l'effet des substituants sur les ligands et les différentes activités - essentiellement catalytiques - observées en milieu organique ont été recensées. Un partie de ce chapitre est aussi dédiée aux différentes stratégies employées pour le greffage de complexes du molybdène sur des supports solides ainsi que l'utilisation des complexes supportés résultants en catalyse homogène hétérogénéisée. Cette partie bibliographique est suivie d'un chapitre détaillant la synthèse et la caractérisation de tous les complexes moléculaires utilisés comme catalyseurs. Ce chapitre montre les différentes substitutions opérées sur les ligands, c.-à-d. remplaçant la sphère de coordination ONO par ONS et ajoutant différents substituants sur les ligands, telles des fonctions OH libres ou des substituants donneurs (diéthylamino) et/ou attracteurs (nitro) à différentes positions sur le ligand tridente afin de modifier l'activité catalytique. Six des complexes ont pu être caractérisés par diffraction des rayons X. Le troisième chapitre reporte les résultats obtenus pour l'époxydation catalysée sans solvant organique ajouté du cyclooctène (substrat modèle) utilisant tous les complexes du molybdène présentés dans le chapitre précédent. Il est montré que la nature de la sphère de coordination autour le molybdène (ONO vs ONS) est en faveur de la deuxième en terme d'activité catalytique en faveur de l'époxyde désiré. Les réactions catalysées par les complexes contenant des OH libres ont montré des effets plus significatifs dans le cas de la sphère de coordination ONO que dans le cas des ONS correspondants. L'époxydation en présence de substituants diéthylamino et/ou nitro sur le ligand ONO ont révélé que l'activité catalytique était améliorée par le groupement attracteur d'électrons. Les recherches catalytiques ont été poursuivies par l'époxydation du cyclohexène et d'un substrat naturel, le limonène. Cette étude a montré que des oxydes de limonène et/ou des limonènes diols étaient générés, en fonction de la nature du catalyseur. Les complexes ONS sont très réactifs et conduisent rapidement aux limonènes diols. L'effet de différents paramètres a été étudié avec une attention particulière à la température de réaction. Enfin, un complexe stable ONO du molybdène a été greffé sur une résine de Merrifield commerciale. De différentes stratégies de greffage sont présentées. Les objets isolés ont été testés comme catalyseurs en condition sans solvant organique ajouté pour l'époxydation du cyclooctène. Les résultats catalytiques sont prometteurs en termes d'activité et des tests de récupération/recyclage ont montré que les catalyseurs pouvaient être utilisés trois fois sans perte significative de conversion et de sélectivité. Toutefois, un peu de relargage du métal a été observé." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 17/09/2015 Ecole_doctorale : Science de la matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2917/
Titre : Catalyse d'hydroamination intermoléculaire de l'éthylène au rhodium et au platine : mécanismes catalytiques et stabilité du catalyseur Type de document : texte imprimé Auteurs : Béthegnies, Aurélien ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse Année de publication : 2012 Langues : Français (fre) Résumé : Nous nous sommes intéressés au cours de cette thèse à deux catalyseurs capables de parfaire la réaction d'hydroamination intermoléculaire de l'éthylène par l'aniline, un au rhodium et un autre au platine. Après une introduction bibliographique permettant de situer le sujet plus précisément dans l'état de l'art, la partie A, chapitres 1 et 2, traitera de la catalyse effectuée à partir du précurseur de rhodium trichlorure RhCl3·3H2O. Elle évaluera dans un premier temps les possibilités d'optimisation de la catalyse en elle-même. On y vérifiera l'influence des différents paramètres entrant en jeu : amine, ligands, ainsi que la durée de vie du catalyseur basé sur ce système. Dans un second temps, une étude d'équilibre entre les différentes espèces pouvant exister en solution cherchera à éclaircir le mécanisme de la réaction, en mettant en avant certains complexes pouvant intervenir grâce à un suivi par RMN des réactions. La partie B de cette thèse, comportant 4 chapitres, se penchera quant à elle sur le système de Brunet, PtBr2/Br-, et en particulier sa stabilité dans le milieu catalytique. Le chapitre 3 se veut de mettre en avant les raisons de sa décomposition en précipité noir, supposé être du platine métallique, en vérifiant l'influence suspectée néfaste d'une base sur le milieu, ainsi que des divers réactifs intervenant lors de la catalyse. Le chapitre 5 consistera en un examen plus approfondi du mécanisme de décomposition lui-même du catalyseur, en se fondant sur des analyses RMN afin de distinguer les différents produits issus de la décomposition du catalyseur. Des calculs DFT viennent en renforts de cette étude. Le chapitre 5 consistera en un intermède sur une façon plus aisée de synthétiser des complexes de type Cat+ [PtX3(C2H4)]-, ou X = Cl, Br, découverte au cours des expériences réalisées. Enfin, le chapitre 6 évaluera l'influence de l'ajout de la triphénylphosphine au système de Brunet, permettant ainsi de changer totalement sa sélectivité afin de ne plus réaliser la réaction d'hydroamination en elle-même mais plutôt de favoriser la formation de la quinaldine. Elle cherchera à optimiser les conditions de son obtention. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 16/11/2012 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/1912/1/2012TOU30268.pdf Catalyse d'hydroamination intermoléculaire de l'éthylène au rhodium et au platine : mécanismes catalytiques et stabilité du catalyseur [texte imprimé] / Béthegnies, Aurélien ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse . - 2012.
Langues : Français (fre)
Résumé : Nous nous sommes intéressés au cours de cette thèse à deux catalyseurs capables de parfaire la réaction d'hydroamination intermoléculaire de l'éthylène par l'aniline, un au rhodium et un autre au platine. Après une introduction bibliographique permettant de situer le sujet plus précisément dans l'état de l'art, la partie A, chapitres 1 et 2, traitera de la catalyse effectuée à partir du précurseur de rhodium trichlorure RhCl3·3H2O. Elle évaluera dans un premier temps les possibilités d'optimisation de la catalyse en elle-même. On y vérifiera l'influence des différents paramètres entrant en jeu : amine, ligands, ainsi que la durée de vie du catalyseur basé sur ce système. Dans un second temps, une étude d'équilibre entre les différentes espèces pouvant exister en solution cherchera à éclaircir le mécanisme de la réaction, en mettant en avant certains complexes pouvant intervenir grâce à un suivi par RMN des réactions. La partie B de cette thèse, comportant 4 chapitres, se penchera quant à elle sur le système de Brunet, PtBr2/Br-, et en particulier sa stabilité dans le milieu catalytique. Le chapitre 3 se veut de mettre en avant les raisons de sa décomposition en précipité noir, supposé être du platine métallique, en vérifiant l'influence suspectée néfaste d'une base sur le milieu, ainsi que des divers réactifs intervenant lors de la catalyse. Le chapitre 5 consistera en un examen plus approfondi du mécanisme de décomposition lui-même du catalyseur, en se fondant sur des analyses RMN afin de distinguer les différents produits issus de la décomposition du catalyseur. Des calculs DFT viennent en renforts de cette étude. Le chapitre 5 consistera en un intermède sur une façon plus aisée de synthétiser des complexes de type Cat+ [PtX3(C2H4)]-, ou X = Cl, Br, découverte au cours des expériences réalisées. Enfin, le chapitre 6 évaluera l'influence de l'ajout de la triphénylphosphine au système de Brunet, permettant ainsi de changer totalement sa sélectivité afin de ne plus réaliser la réaction d'hydroamination en elle-même mais plutôt de favoriser la formation de la quinaldine. Elle cherchera à optimiser les conditions de son obtention. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 16/11/2012 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/1912/1/2012TOU30268.pdf
Titre : Complexes organométalliques à haut degré d’oxydation du molybdène et du tungstène comme catalyseur d’oxydation Type de document : texte imprimé Auteurs : Pelin Sozen Aktas ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Demirhan, Funda, Directeur de thèse Année de publication : 2012 Langues : Anglais (eng) Résumé : La chimie des complexes cyclopentadiènyle du molybdène et du tungstène à hauts degrés d'oxydation avec des ligands oxo, imido ou sulfure a connu une importance croissante. En particulier, l'intérêt pour les complexes Cp* oxo du molybdène et du tungstène est lié à leur potentiel en catalyse d'oxydation. La plupart des avancées dans la chimie du molybdène et du tungstène concerne d'ailleurs l'étude des processus d'oxydation. Un besoin important dans ce domaine est de trouver une synthèse plus efficace et plus simple des dimères Cp* oxo du molybdène et du tungstène. Une voie de synthèse améliorée des deux complexes dimères classiques [Cp*2M2O5] (M=Mo, W), conduisant à de forts rendements, est décrite dans ce mémoire. Dans une autre partie, la réactivité du complexe de WVI avec des ligands donneurs soufrés est présentée, notamment les études sur l'interaction entre [Cp*2W2O5] et les acides mercaptocarboxyliques. En particulier, avec l'acide 3-mercaptopropionique, le composé [Cp*WO2(SCH2CH2COOH)] a été isolé et complètement caractérisé, y compris par diffraction des rayons X sur monocristal. Ce composé est le premier complexe du WVI où le métal a un environnement de coordination de type CpO2(SR). La comparaison avec les résultats de la réaction analogue de [Cp*2Mo2O5], qui s'accompagne d'une réduction facile du centre métallique, montre une plus forte tendance du molybdène à être réduit. Pour le complexe de tungstène, au contraire, une réaction réversible de simple échange de ligands a lieu. La réaction équivalente avec l'acide thioglycolique conduit à la formation d'un adduit de même stoechiométrie à faible rapport substrat/W mais possédant un cycle à 5 chaînons dans une structure asymétrique [Cp*WO(OH)(SCH2COO)]. Cependant, pour des rapports substrat/W plus importants, les solutions deviennent très foncées indiquant une réduction du métal conduisant à divers sous-produits comme l'indique la RMN du mélange. Des études détaillées de spéciation du composé [Cp*2W2O5], par RMN du proton et par conductivité électrique dans différent solvants coordinats et dissociants (acétone, DMSO, MeOH, MeCN, H2O) sont présentées dans cette thèse. Les études RMN sont en plein accord avec les mesures de conductivité, indiquant que les espèces présentes dans tous les solvants organiques sont exclusivement ou au moins très majoritairement non-dissociées. Ces études expérimentales démontrent également qu'au moins deux espèces sont formées dans des solvants polaires, ce qui est corroboré par des calculs DFT. Les complexes Cp*Mo oxo ont prouvé être des précatalyseurs efficaces d'oxydation. Cette étude a été focalisée sur l'étude de l'activité catalytique de [Cp*2Mo2O5] avec l'hydroperoxyde de tertiobutyle (TBHP) dans le décane comme oxydant dans des mélanges MeCN/Toluène. De fortes activités ont été observées dans des conditions douces, avec des charges catalytiques pouvant être diminuées jusqu'à 1%, avec de fortes chimiosélectivités dans la réaction d'époxydation du cyclooctène. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 12/09/2012 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/1894/ Complexes organométalliques à haut degré d’oxydation du molybdène et du tungstène comme catalyseur d’oxydation [texte imprimé] / Pelin Sozen Aktas ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Demirhan, Funda, Directeur de thèse . - 2012.
Langues : Anglais (eng)
Résumé : La chimie des complexes cyclopentadiènyle du molybdène et du tungstène à hauts degrés d'oxydation avec des ligands oxo, imido ou sulfure a connu une importance croissante. En particulier, l'intérêt pour les complexes Cp* oxo du molybdène et du tungstène est lié à leur potentiel en catalyse d'oxydation. La plupart des avancées dans la chimie du molybdène et du tungstène concerne d'ailleurs l'étude des processus d'oxydation. Un besoin important dans ce domaine est de trouver une synthèse plus efficace et plus simple des dimères Cp* oxo du molybdène et du tungstène. Une voie de synthèse améliorée des deux complexes dimères classiques [Cp*2M2O5] (M=Mo, W), conduisant à de forts rendements, est décrite dans ce mémoire. Dans une autre partie, la réactivité du complexe de WVI avec des ligands donneurs soufrés est présentée, notamment les études sur l'interaction entre [Cp*2W2O5] et les acides mercaptocarboxyliques. En particulier, avec l'acide 3-mercaptopropionique, le composé [Cp*WO2(SCH2CH2COOH)] a été isolé et complètement caractérisé, y compris par diffraction des rayons X sur monocristal. Ce composé est le premier complexe du WVI où le métal a un environnement de coordination de type CpO2(SR). La comparaison avec les résultats de la réaction analogue de [Cp*2Mo2O5], qui s'accompagne d'une réduction facile du centre métallique, montre une plus forte tendance du molybdène à être réduit. Pour le complexe de tungstène, au contraire, une réaction réversible de simple échange de ligands a lieu. La réaction équivalente avec l'acide thioglycolique conduit à la formation d'un adduit de même stoechiométrie à faible rapport substrat/W mais possédant un cycle à 5 chaînons dans une structure asymétrique [Cp*WO(OH)(SCH2COO)]. Cependant, pour des rapports substrat/W plus importants, les solutions deviennent très foncées indiquant une réduction du métal conduisant à divers sous-produits comme l'indique la RMN du mélange. Des études détaillées de spéciation du composé [Cp*2W2O5], par RMN du proton et par conductivité électrique dans différent solvants coordinats et dissociants (acétone, DMSO, MeOH, MeCN, H2O) sont présentées dans cette thèse. Les études RMN sont en plein accord avec les mesures de conductivité, indiquant que les espèces présentes dans tous les solvants organiques sont exclusivement ou au moins très majoritairement non-dissociées. Ces études expérimentales démontrent également qu'au moins deux espèces sont formées dans des solvants polaires, ce qui est corroboré par des calculs DFT. Les complexes Cp*Mo oxo ont prouvé être des précatalyseurs efficaces d'oxydation. Cette étude a été focalisée sur l'étude de l'activité catalytique de [Cp*2Mo2O5] avec l'hydroperoxyde de tertiobutyle (TBHP) dans le décane comme oxydant dans des mélanges MeCN/Toluène. De fortes activités ont été observées dans des conditions douces, avec des charges catalytiques pouvant être diminuées jusqu'à 1%, avec de fortes chimiosélectivités dans la réaction d'époxydation du cyclooctène. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 12/09/2012 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/1894/
Titre : Complexes oxyde de molybdène et de tungstène dans les hauts degrés d'oxydation en milieu aqueux : synthèse, réactivité et catalyse d'oxydation Type de document : texte imprimé Auteurs : Chiara Dinoi ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse Année de publication : 2007 Langues : Français (fre) Résumé : Après une introduction bibliographique sur la chimie en milieu aqueux des composés organométalliques oxyde de Mo et W à haut degré d'oxydation (chapitre I), le chapitre II décrit la réduction en milieu organique du complexe [Cp2Mo2O5] par les thiols R-SH (R = iPr, Et, tBu). La décomposition de [Cp2Mo2O5] en présence d'eau a ensuite réorienté notre recherche vers l'étude des complexes [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5] correspondants, dont la stabilité hydrolytique est bien connue. Le chapitre III présente une nouvelle synthèse des composés [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5], obtenus en deux étapes avec des excellents rendements. Le chapitre IV présente des études de réactivité du complexe [Cp*2Mo2O5] vis-à-vis de mercaptans fonctionnalisés en milieu aqueux. Avec l'acide mercaptoacétique, une réduction spontanée a lieu avec formation du complexe [Cp*2Mo2(micron-SCH2CO2)2(micron-S)], alors qu'en présence de l'acide mercaptopropionique c'est le complexe oxyde [Cp*2Mo2(micron-SCH2CH2CO2)2(micron-O)] qui est formé. Le chapitre V décrit la réduction chimique de [Cp*2W2O5] en milieu aqueux acide, en la comparant avec celle, déjà connue, du complexe analogue de molybdène. Par réduction en présence du Zn, les deux nouveaux composés trinucléaires oxyde [Cp*3W3O6]+ et [Cp*3W3O4(OH)2]2+ ont été isolés et caractérisés. Dans les but de développer des applications catalytiques, les complexes [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5] ont été testés en tant que catalyseurs d'époxydation du cyclooctene et d'oxydation de thiophènes substitués (BT, DBT et DMDBT). Les résultats sont décrits dans le chapitre VI. L'activité de ces composés est plutôt modeste pour la réaction d'époxydation, mais très élevée pour l'oxydation des thiophènes. Enfin, les résultats obtenus dans le cadre d'un stage de six mois dans le group du Prof. Pombeiro à Lisbonne sont reportés dans le chapitre VII. Ils correspondent à la synthèse et la caractérisation de nouveaux complexes de Mo comportant le ligand hydrosoluble tris(1-pyrazolyl)methanesulfonate (Tpms). Trois composés oxyde à haut degré d'oxydation ont fait l'objet d'une étude par diffraction des rayons X. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 20/12/2007 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/120/ Complexes oxyde de molybdène et de tungstène dans les hauts degrés d'oxydation en milieu aqueux : synthèse, réactivité et catalyse d'oxydation [texte imprimé] / Chiara Dinoi ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse . - 2007.
Langues : Français (fre)
Résumé : Après une introduction bibliographique sur la chimie en milieu aqueux des composés organométalliques oxyde de Mo et W à haut degré d'oxydation (chapitre I), le chapitre II décrit la réduction en milieu organique du complexe [Cp2Mo2O5] par les thiols R-SH (R = iPr, Et, tBu). La décomposition de [Cp2Mo2O5] en présence d'eau a ensuite réorienté notre recherche vers l'étude des complexes [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5] correspondants, dont la stabilité hydrolytique est bien connue. Le chapitre III présente une nouvelle synthèse des composés [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5], obtenus en deux étapes avec des excellents rendements. Le chapitre IV présente des études de réactivité du complexe [Cp*2Mo2O5] vis-à-vis de mercaptans fonctionnalisés en milieu aqueux. Avec l'acide mercaptoacétique, une réduction spontanée a lieu avec formation du complexe [Cp*2Mo2(micron-SCH2CO2)2(micron-S)], alors qu'en présence de l'acide mercaptopropionique c'est le complexe oxyde [Cp*2Mo2(micron-SCH2CH2CO2)2(micron-O)] qui est formé. Le chapitre V décrit la réduction chimique de [Cp*2W2O5] en milieu aqueux acide, en la comparant avec celle, déjà connue, du complexe analogue de molybdène. Par réduction en présence du Zn, les deux nouveaux composés trinucléaires oxyde [Cp*3W3O6]+ et [Cp*3W3O4(OH)2]2+ ont été isolés et caractérisés. Dans les but de développer des applications catalytiques, les complexes [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5] ont été testés en tant que catalyseurs d'époxydation du cyclooctene et d'oxydation de thiophènes substitués (BT, DBT et DMDBT). Les résultats sont décrits dans le chapitre VI. L'activité de ces composés est plutôt modeste pour la réaction d'époxydation, mais très élevée pour l'oxydation des thiophènes. Enfin, les résultats obtenus dans le cadre d'un stage de six mois dans le group du Prof. Pombeiro à Lisbonne sont reportés dans le chapitre VII. Ils correspondent à la synthèse et la caractérisation de nouveaux complexes de Mo comportant le ligand hydrosoluble tris(1-pyrazolyl)methanesulfonate (Tpms). Trois composés oxyde à haut degré d'oxydation ont fait l'objet d'une étude par diffraction des rayons X. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 20/12/2007 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/120/
Titre : Controlled radical polymerization of vinyl esters and vinyl amides : experimental and theoretical studies Type de document : texte imprimé Auteurs : Morin, Aurélie ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse Année de publication : 2013 Langues : Anglais (eng) Résumé : Ces travaux de thèse portent sur la polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) des esters et amides de vinyle. L’une des possibilités de contrôle est le piégeage dynamique réversible des chaînes radicalaires croissantes (P•) par un agent de contrôle (T) formant une espèce dormante (P?T’). La concentration en radicaux dans le milieu peut alors diminuer dramatiquement de sorte que les réactions indésirables de terminaisons soient négligeables et que le contrôle de la masse molaire des polymères soit atteint avec un faible indice de dispersité. L’utilisation de complexes métalliques, pouvant s’oxider et former une liaison métal-carbone, comme agent de piégeage des radicaux est une manière de réaliser ce contrôle. La PRC est alors appelée Polymérisation Radicalaire Contrôlée par voie Organométallique (OMRP). A ce jour, plusieurs métaux de transitions ont été utilisés avec plus ou moins de succès en OMRP. Lors de cette étude, nous avons synthétisé des complexes de cuivre(I) et testé leurs performances pour l’OMRP de l’acétate de vinyle et de l’éthylène. Nous avons également utilisé des outils de chimie théorique pour mieux comprendre pourquoi le cobalt(II) acétylacétonate est, jusqu’à aujourd’hui, le meilleur agent de contrôle pour la polymérisation de l’acétate de vinyle et des amides de vinyle. Grâce à la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT), nous avons mis en lumière le rôle crucial de la coordination sur le cobalt des groupements carbonyles des monomères étudiés. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 06/11/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse INPT) Domaine : Chimie organométallique de coordination En ligne : https://oatao.univ-toulouse.fr/10587/ Controlled radical polymerization of vinyl esters and vinyl amides : experimental and theoretical studies [texte imprimé] / Morin, Aurélie ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse . - 2013.
Langues : Anglais (eng)
Résumé : Ces travaux de thèse portent sur la polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) des esters et amides de vinyle. L’une des possibilités de contrôle est le piégeage dynamique réversible des chaînes radicalaires croissantes (P•) par un agent de contrôle (T) formant une espèce dormante (P?T’). La concentration en radicaux dans le milieu peut alors diminuer dramatiquement de sorte que les réactions indésirables de terminaisons soient négligeables et que le contrôle de la masse molaire des polymères soit atteint avec un faible indice de dispersité. L’utilisation de complexes métalliques, pouvant s’oxider et former une liaison métal-carbone, comme agent de piégeage des radicaux est une manière de réaliser ce contrôle. La PRC est alors appelée Polymérisation Radicalaire Contrôlée par voie Organométallique (OMRP). A ce jour, plusieurs métaux de transitions ont été utilisés avec plus ou moins de succès en OMRP. Lors de cette étude, nous avons synthétisé des complexes de cuivre(I) et testé leurs performances pour l’OMRP de l’acétate de vinyle et de l’éthylène. Nous avons également utilisé des outils de chimie théorique pour mieux comprendre pourquoi le cobalt(II) acétylacétonate est, jusqu’à aujourd’hui, le meilleur agent de contrôle pour la polymérisation de l’acétate de vinyle et des amides de vinyle. Grâce à la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT), nous avons mis en lumière le rôle crucial de la coordination sur le cobalt des groupements carbonyles des monomères étudiés. Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 06/11/2013 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse INPT) Domaine : Chimie organométallique de coordination En ligne : https://oatao.univ-toulouse.fr/10587/
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