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Auteur Rinaldo Poli |
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Titre : Low-temperature Reshaping Coordination Vitrimers based on Carboxylate Ligands Titre original : Vitrimères de coordination avec remodelage à basse température basés sur des ligands carboxylates Type de document : texte imprimé Auteurs : Meenu Murali, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Manoury, Eric, Directeur de thèse Année de publication : 2023 Langues : Anglais (eng) Tags : SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION VITRIER COORDINATION CHEMISTRY KINETIC STUDY
SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION DE MATÉRIAUX VITRIMÈRE CHIMIE DE COORDINATION ÉTUDE CINÉTIQUERésumé : "After the discovery of the first synthetic polymers or plastics in the early 20th century, the production and consumption of plastics has increased by a greater factor compared to other manmade materials. Due to their versality in terms of applications with low coast along with interesting properties including light weight and extreme durability, these materials have become crucial in all fields including medicine, transportation, construction and packaging . Consequently, the generation of plastic waste has increased drastically: around 150 million tons per year of the plastic waste is generated globally, with a negative impact on the environment. Reprocessing and recycling is a sustainable method to prevent this problem. These plastics can be classified in many ways, the most common of which is based on the two families called thermoplastics and thermosets. Thermoplastics are mechanically weak linear polymers but can be reprocessable and thermosets are permanently crosslinked polymers that cannot be reprocessable but have superior mechanical and chemical properties. A new class of plastics, which have the beneficial properties of both thermoplastics and thermosets, called Adaptable Polymer Networks (APNs), have been introduced recently. They are crosslinked polymers with dynamic crosslinks which can be activated with external stimuli. Due to the dynamic crosslinks, the networks can rearrange over time, introducing properties such as self-healing, stimuli-responsiveness, moldability. Hence, they possess mechanical properties and chemical resistance like thermosets at ambient conditions but can be reprocessed and recycled like thermoplastics. APNs with covalent bond as dynamic crosslinks are called Covalent Adaptable Networks (CANs). CANs where the crosslink exchange mechanism follows an associative mechanism are called vitrimers, since their high temperature fluidity is similar to that of vitreous silica. The main aim of the thesis is to develop vitrimers based on the dynamic exchange of coordination bonds (coordination vitrimers) and to study the mechanism of crosslink migration using model compounds. The first chapter deals with a literature survey which includes the basic concepts that are useful for the interpretation and analysis of the thesis results. It includes the overview of the ligands used till now to develop coordination adaptable networks (CooANs). It includes the reason for the motivation of thesis. The second chapter deals with the selection of metal cluster for the development of CooANs. It describes the optimization procedure to develop zirconium-based CooANs. It includes the characterization of the synthesized CooANs including mechanical, rhelogical, reprocessing and chemical characterization. The third chapter deals with a mechanistic study of the ligand exchange in molecular model of the crosslinks in CooANs, in order to support the classification of the material as a coordination vitrimer. The kinetic and mechanistic studies were conducted using dynamic NMR and DFT calculations."
"Après la découverte des premiers polymères synthétiques ou plastiques au début du 20e siècle, la production et la consommation de plastiques ont augmenté bien plus que celles d'autres matériaux fabriqués par l'homme. En raison de leur polyvalence en termes d'applications à faible coût ainsi que de propriétés intéressantes telles que la légèreté et l'extrême durabilité, ces matériaux sont devenus cruciaux dans tous les domaines, notamment la médecine, le transport, la construction et l'emballage. Par conséquent, la production de déchets plastiques a considérablement augmenté : environ 150 millions de tonnes de déchets plastiques sont générées chaque année dans le monde, avec un impact négatif sur l'environnement. Le retraitement et le recyclage sont une méthode durable pour éviter ce problème. Ces plastiques peuvent être classés de nombreuses manières, la plus courante étant basée sur les deux familles appelées thermoplastiques et thermodurcissables. Les thermoplastiques sont des polymères linéaires mécaniquement faibles mais peuvent être retraités et les thermodurcissables sont des polymères réticulés de façon permanente qui ne peuvent pas être retraités mais ont des propriétés mécaniques et chimiques supérieures. Une nouvelle classe de plastiques, qui possèdent les propriétés bénéfiques des thermoplastiques et des thermodurcissables, appelées réseaux de polymères adaptables (APN), a été introduite récemment. Ce sont des polymères réticulés avec des réticulations dynamiques qui peuvent être activées par des stimuli externes. Grâce aux liaisons croisées dynamiques, les réseaux peuvent se réorganiser au fil du temps, introduisant des propriétés telles que l'auto-guérison, la réactivité aux stimuli et la moulabilité. Par conséquent, ils possèdent des propriétés mécaniques et une résistance chimique comme les thermodurcissables aux conditions ambiantes mais peuvent être retraités et recyclés comme les thermoplastiques. Les APN avec liaison covalente comme liaisons croisées dynamiques sont appelés réseaux adaptables covalents (CAN). Les CAN dont le mécanisme d'échange de réticulation suit un mécanisme associatif sont appelés vitrimères, car leur fluidité à haute température est similaire à celle de la silice vitreuse. L'objectif principal de la thèse est de développer des vitrimères basés sur l'échange dynamique de liaisons de coordination (vitrimères de coordination) et d'étudier le mécanisme de migration de réticulation à l'aide de composés modèles. Le premier chapitre traite d'une revue de la littérature qui inclut les concepts de base utiles à l'interprétation et à l'analyse des résultats de la thèse. Il comprend un aperçu des ligands utilisés jusqu'à présent pour développer des réseaux adaptables en coordination (CooAN). Il comprend le motif de la motivation de la thèse. Le deuxième chapitre traite de la sélection du cluster métallique pour le développement des CooAN. Il décrit la procédure d'optimisation pour développer des CooAN à base de zirconium. Il comprend la caractérisation des CooAN synthétisés, y compris la caractérisation mécanique, rhélogique, de retraitement et chimique. Le troisième chapitre traite d'une étude mécanistique de l'échange de ligands dans un modèle moléculaire des réticulations dans les CooAN, afin de soutenir la classification du matériau comme vitrimère de coordination. Les études cinétiques et mécanistiques ont été réalisées à l'aide de calculs dynamiques RMN et DFT."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/10/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination En ligne : https://theses.fr/2023TOU30400 Low-temperature Reshaping Coordination Vitrimers based on Carboxylate Ligands = Vitrimères de coordination avec remodelage à basse température basés sur des ligands carboxylates [texte imprimé] / Meenu Murali, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Manoury, Eric, Directeur de thèse . - 2023.
Langues : Anglais (eng)
Tags : SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION VITRIER COORDINATION CHEMISTRY KINETIC STUDY
SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION DE MATÉRIAUX VITRIMÈRE CHIMIE DE COORDINATION ÉTUDE CINÉTIQUERésumé : "After the discovery of the first synthetic polymers or plastics in the early 20th century, the production and consumption of plastics has increased by a greater factor compared to other manmade materials. Due to their versality in terms of applications with low coast along with interesting properties including light weight and extreme durability, these materials have become crucial in all fields including medicine, transportation, construction and packaging . Consequently, the generation of plastic waste has increased drastically: around 150 million tons per year of the plastic waste is generated globally, with a negative impact on the environment. Reprocessing and recycling is a sustainable method to prevent this problem. These plastics can be classified in many ways, the most common of which is based on the two families called thermoplastics and thermosets. Thermoplastics are mechanically weak linear polymers but can be reprocessable and thermosets are permanently crosslinked polymers that cannot be reprocessable but have superior mechanical and chemical properties. A new class of plastics, which have the beneficial properties of both thermoplastics and thermosets, called Adaptable Polymer Networks (APNs), have been introduced recently. They are crosslinked polymers with dynamic crosslinks which can be activated with external stimuli. Due to the dynamic crosslinks, the networks can rearrange over time, introducing properties such as self-healing, stimuli-responsiveness, moldability. Hence, they possess mechanical properties and chemical resistance like thermosets at ambient conditions but can be reprocessed and recycled like thermoplastics. APNs with covalent bond as dynamic crosslinks are called Covalent Adaptable Networks (CANs). CANs where the crosslink exchange mechanism follows an associative mechanism are called vitrimers, since their high temperature fluidity is similar to that of vitreous silica. The main aim of the thesis is to develop vitrimers based on the dynamic exchange of coordination bonds (coordination vitrimers) and to study the mechanism of crosslink migration using model compounds. The first chapter deals with a literature survey which includes the basic concepts that are useful for the interpretation and analysis of the thesis results. It includes the overview of the ligands used till now to develop coordination adaptable networks (CooANs). It includes the reason for the motivation of thesis. The second chapter deals with the selection of metal cluster for the development of CooANs. It describes the optimization procedure to develop zirconium-based CooANs. It includes the characterization of the synthesized CooANs including mechanical, rhelogical, reprocessing and chemical characterization. The third chapter deals with a mechanistic study of the ligand exchange in molecular model of the crosslinks in CooANs, in order to support the classification of the material as a coordination vitrimer. The kinetic and mechanistic studies were conducted using dynamic NMR and DFT calculations."
"Après la découverte des premiers polymères synthétiques ou plastiques au début du 20e siècle, la production et la consommation de plastiques ont augmenté bien plus que celles d'autres matériaux fabriqués par l'homme. En raison de leur polyvalence en termes d'applications à faible coût ainsi que de propriétés intéressantes telles que la légèreté et l'extrême durabilité, ces matériaux sont devenus cruciaux dans tous les domaines, notamment la médecine, le transport, la construction et l'emballage. Par conséquent, la production de déchets plastiques a considérablement augmenté : environ 150 millions de tonnes de déchets plastiques sont générées chaque année dans le monde, avec un impact négatif sur l'environnement. Le retraitement et le recyclage sont une méthode durable pour éviter ce problème. Ces plastiques peuvent être classés de nombreuses manières, la plus courante étant basée sur les deux familles appelées thermoplastiques et thermodurcissables. Les thermoplastiques sont des polymères linéaires mécaniquement faibles mais peuvent être retraités et les thermodurcissables sont des polymères réticulés de façon permanente qui ne peuvent pas être retraités mais ont des propriétés mécaniques et chimiques supérieures. Une nouvelle classe de plastiques, qui possèdent les propriétés bénéfiques des thermoplastiques et des thermodurcissables, appelées réseaux de polymères adaptables (APN), a été introduite récemment. Ce sont des polymères réticulés avec des réticulations dynamiques qui peuvent être activées par des stimuli externes. Grâce aux liaisons croisées dynamiques, les réseaux peuvent se réorganiser au fil du temps, introduisant des propriétés telles que l'auto-guérison, la réactivité aux stimuli et la moulabilité. Par conséquent, ils possèdent des propriétés mécaniques et une résistance chimique comme les thermodurcissables aux conditions ambiantes mais peuvent être retraités et recyclés comme les thermoplastiques. Les APN avec liaison covalente comme liaisons croisées dynamiques sont appelés réseaux adaptables covalents (CAN). Les CAN dont le mécanisme d'échange de réticulation suit un mécanisme associatif sont appelés vitrimères, car leur fluidité à haute température est similaire à celle de la silice vitreuse. L'objectif principal de la thèse est de développer des vitrimères basés sur l'échange dynamique de liaisons de coordination (vitrimères de coordination) et d'étudier le mécanisme de migration de réticulation à l'aide de composés modèles. Le premier chapitre traite d'une revue de la littérature qui inclut les concepts de base utiles à l'interprétation et à l'analyse des résultats de la thèse. Il comprend un aperçu des ligands utilisés jusqu'à présent pour développer des réseaux adaptables en coordination (CooAN). Il comprend le motif de la motivation de la thèse. Le deuxième chapitre traite de la sélection du cluster métallique pour le développement des CooAN. Il décrit la procédure d'optimisation pour développer des CooAN à base de zirconium. Il comprend la caractérisation des CooAN synthétisés, y compris la caractérisation mécanique, rhélogique, de retraitement et chimique. Le troisième chapitre traite d'une étude mécanistique de l'échange de ligands dans un modèle moléculaire des réticulations dans les CooAN, afin de soutenir la classification du matériau comme vitrimère de coordination. Les études cinétiques et mécanistiques ont été réalisées à l'aide de calculs dynamiques RMN et DFT."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/10/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination En ligne : https://theses.fr/2023TOU30400 Utilisation de ligands bifonctionnels chiraux pour la catalyse asymétrique impliquant des complexes d'hydrures / Raluca Malacea
Titre : Utilisation de ligands bifonctionnels chiraux pour la catalyse asymétrique impliquant des complexes d'hydrures Titre original : Use of chiral bifonctional ligands for asymmetric catalysis involing hydrides Type de document : texte imprimé Auteurs : Raluca Malacea, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse Année de publication : 2006 Langues : Français (fre) Tags : HYDROGENATION COMPOSES INTERMÉTALLIQUE HYDRURE CATALYSE ASYMÉTRIQUE LIGANDS (BIOCHIMIE) AMINO-PHOSPHINE FERROCENE PHOSPHINES THIOÉTHER SULFOXYDES PARA-HYDROGENE
HYDROGENATION INTERMETALLIC COMPOUNDS HYDRIDE ASYMMETRIC CATALYSIS LIGANDS (BIOCHEMISTRY) THIOETHER SULFOXIDES PARA-HYDROGENRésumé : "Après une introduction bibliographique sur les ligands bifonctionnels P,N et P,S utilisés en catalyse asymétrique (Chapitre I), le chapitre II décrit la synthèse de nouveaux composés P,P-diaminoalkyl-phosphine et P,P,P-triamino-phosphine dérivés de diamines chirales et leur utilisation dans l'hydroformylation du styrène. Dans le chapitre III, nous avons étudié la chimie de coordination de ligands phosphine-thioéther ferrocéniques chiraux avec le platine, le palladium, l'iridium, le rhodium et le ruthénium pour donner une grande variété des complexes. La chiralité planaire du ferrocène contrôle la configuration du soufre asymétrique, crée par complexation. Les complexes d'iridium ont donné de très bonnes activités et énantiosélectivités ( e. E. Jusqu'à 99%) dans l'hydrogénation asymétrique de cétones."
"After a bibliographic introduction on bifonctional P,N and P,S ligands used in asymmetric catalysis (Chapter I), in the chapter II is described the synthesis of new compounds P,P-diaminoalkyl-phosphine and P,P,P-triamino-phosphine from chiral damines and their application in styrene hydroformylation. In the third chapter, we studied the coordination chemistry of chiral phosphine-thioether ferrocenic ligands with platinum, palladium, iridium, rhodium and ruthenium and we obtained a great variety of complexes. The configuration of the sulphur atom, which became asymmetric after coordination, is totally controlled by the planar chirality of ferrocene. Iridium complexes gave high activity and excellent enantioselectivity (e. E. Up to 99%) in the asymmetric hydrogenation of ketones."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 02/06/2006 Domaine : Chimie Organométallique et Coordination En ligne : https://www.theses.fr/2006TOU30054 Utilisation de ligands bifonctionnels chiraux pour la catalyse asymétrique impliquant des complexes d'hydrures = Use of chiral bifonctional ligands for asymmetric catalysis involing hydrides [texte imprimé] / Raluca Malacea, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse . - 2006.
Langues : Français (fre)
Tags : HYDROGENATION COMPOSES INTERMÉTALLIQUE HYDRURE CATALYSE ASYMÉTRIQUE LIGANDS (BIOCHIMIE) AMINO-PHOSPHINE FERROCENE PHOSPHINES THIOÉTHER SULFOXYDES PARA-HYDROGENE
HYDROGENATION INTERMETALLIC COMPOUNDS HYDRIDE ASYMMETRIC CATALYSIS LIGANDS (BIOCHEMISTRY) THIOETHER SULFOXIDES PARA-HYDROGENRésumé : "Après une introduction bibliographique sur les ligands bifonctionnels P,N et P,S utilisés en catalyse asymétrique (Chapitre I), le chapitre II décrit la synthèse de nouveaux composés P,P-diaminoalkyl-phosphine et P,P,P-triamino-phosphine dérivés de diamines chirales et leur utilisation dans l'hydroformylation du styrène. Dans le chapitre III, nous avons étudié la chimie de coordination de ligands phosphine-thioéther ferrocéniques chiraux avec le platine, le palladium, l'iridium, le rhodium et le ruthénium pour donner une grande variété des complexes. La chiralité planaire du ferrocène contrôle la configuration du soufre asymétrique, crée par complexation. Les complexes d'iridium ont donné de très bonnes activités et énantiosélectivités ( e. E. Jusqu'à 99%) dans l'hydrogénation asymétrique de cétones."
"After a bibliographic introduction on bifonctional P,N and P,S ligands used in asymmetric catalysis (Chapter I), in the chapter II is described the synthesis of new compounds P,P-diaminoalkyl-phosphine and P,P,P-triamino-phosphine from chiral damines and their application in styrene hydroformylation. In the third chapter, we studied the coordination chemistry of chiral phosphine-thioether ferrocenic ligands with platinum, palladium, iridium, rhodium and ruthenium and we obtained a great variety of complexes. The configuration of the sulphur atom, which became asymmetric after coordination, is totally controlled by the planar chirality of ferrocene. Iridium complexes gave high activity and excellent enantioselectivity (e. E. Up to 99%) in the asymmetric hydrogenation of ketones."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 02/06/2006 Domaine : Chimie Organométallique et Coordination En ligne : https://www.theses.fr/2006TOU30054
Titre : Utilisation de complexes de molybdène pour l'étude de mécanismes de contrôle en polymérisation radicalaire Titre original : Utilization of molybdenum complexes for the study of control mechanisms in radical polymerization Type de document : texte imprimé Auteurs : Sébastien Maria, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse Année de publication : 2006 Langues : Français (fre) Tags : LIQUIDES IONIQUES POLYMÉRISATION CATALYSEURS AU MOLYBDÈNE MOLYBDÈNE -COMPOSÉ
IONIC LIQUIDS POLYMERIZATION MOLYBDENUM CATALYSTS MOLYBDENUM COMPOUNDRésumé : "Les catalyseurs MoX3(PMe3)3 (X = Cl, Br, I) pour la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP) du styrène, ont été étudiés par voltamétrie cyclique, par oxydation avec des dihalogènes (synthèse de MoBr4(PMe3)3 et [PIMe3][MoI4(PMe3)2]) et à l'aide de calculs théoriques, permettant de montrer que le piège à radicaux en ATRP n'a pas besoin d'être thermodynamiquement stable. L'action de ces composés en ATRP dans un solvant ionique et en polymérisation en présence de radicaux stables (SFRP) a aussi fait l'objet d'investigations. MoI2O(PMe3)3 a été synthétisé et caractérisé. Ce composé et MoCl2O(PMe3)3 sont les complexes de coordination de molybdène les plus actifs pour l'ATRP du styrène et les premiers au degré d'oxydation IV."
"The MoX3(PMe3)3 (X = Cl, Br, I) catalysts for the Atom Transfer Radical Polymerization of styrene have been studied by cyclic voltammetry, by oxidation with dihalogens (synthesis of MoBr4(PMe3)3 and [PIMe3][MoI4(PMe3)2]) and with the help of theoretical calculations, allowing us to show that the ATRP radical trap does not need to be thermodynamically stable. The behaviour of these compounds in ATRP conditions, using ionics liquids, and in Stable Free Radical Polymerization (SFRP) conditions, has also been investigated. MoI2O(PMe3)3 has been synthesized and characterized. This compound, together with MoCl2O(PMe3)3, is the most active molybdenum coordination complex for styrene ATRP, and the first one in the oxidation state IV."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Dijon Date_soutenance : 17/03/2006 Domaine : Chimie - Physique En ligne : https://www.theses.fr/2006DIJOS007 Utilisation de complexes de molybdène pour l'étude de mécanismes de contrôle en polymérisation radicalaire = Utilization of molybdenum complexes for the study of control mechanisms in radical polymerization [texte imprimé] / Sébastien Maria, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse . - 2006.
Langues : Français (fre)
Tags : LIQUIDES IONIQUES POLYMÉRISATION CATALYSEURS AU MOLYBDÈNE MOLYBDÈNE -COMPOSÉ
IONIC LIQUIDS POLYMERIZATION MOLYBDENUM CATALYSTS MOLYBDENUM COMPOUNDRésumé : "Les catalyseurs MoX3(PMe3)3 (X = Cl, Br, I) pour la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP) du styrène, ont été étudiés par voltamétrie cyclique, par oxydation avec des dihalogènes (synthèse de MoBr4(PMe3)3 et [PIMe3][MoI4(PMe3)2]) et à l'aide de calculs théoriques, permettant de montrer que le piège à radicaux en ATRP n'a pas besoin d'être thermodynamiquement stable. L'action de ces composés en ATRP dans un solvant ionique et en polymérisation en présence de radicaux stables (SFRP) a aussi fait l'objet d'investigations. MoI2O(PMe3)3 a été synthétisé et caractérisé. Ce composé et MoCl2O(PMe3)3 sont les complexes de coordination de molybdène les plus actifs pour l'ATRP du styrène et les premiers au degré d'oxydation IV."
"The MoX3(PMe3)3 (X = Cl, Br, I) catalysts for the Atom Transfer Radical Polymerization of styrene have been studied by cyclic voltammetry, by oxidation with dihalogens (synthesis of MoBr4(PMe3)3 and [PIMe3][MoI4(PMe3)2]) and with the help of theoretical calculations, allowing us to show that the ATRP radical trap does not need to be thermodynamically stable. The behaviour of these compounds in ATRP conditions, using ionics liquids, and in Stable Free Radical Polymerization (SFRP) conditions, has also been investigated. MoI2O(PMe3)3 has been synthesized and characterized. This compound, together with MoCl2O(PMe3)3, is the most active molybdenum coordination complex for styrene ATRP, and the first one in the oxidation state IV."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Dijon Date_soutenance : 17/03/2006 Domaine : Chimie - Physique En ligne : https://www.theses.fr/2006DIJOS007
Titre : Arene ruthenium iminophosphonamide complexes : synthesis, reactivity and application in transfer hydrogenation of ketones Titre original : Complexes iminophosphonamides de ruthénium(II) : synthèse, réactivité et applications pour l'hydrogénation par transfert de cétones Type de document : texte imprimé Auteurs : Iana Sinopalnikova, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Alexander Kalsin, Directeur de thèse Année de publication : 2019 Langues : Anglais (eng) Tags : RUTHENIUM COMPLEXES ZWITTERIOINIC LIGANDS CHLORIDE DISSOCIATION CARBONYLATION TRANSFER HYDROGENATION ACTIVATION MECHANISM
HYDROGÉNATION PAR TRANSFERT MÉCANISME D'ACTIVATION DISSOCIATION DE CHLORURE LIGANDS ZWITTERIONIQUES COMPLEXES DE RUTHÉNIUMRésumé : "Novel half-sandwich 18? and 16? arene ruthenium iminophosphonamide (NPN) complexes [(?6-Arene)RuCl{R2P(NR')2}] (3a-c,e,f), [(?6-C6Me6)RuCl{Ph2P(N-Me)(N-p-Tol)}] (3d) and [(?6-arene)Ru{R2P(NR')2}]+(X-) (4a-c,f) (a, R = Ph, R' = p-Tol; b, R = Et, R' = p-Tol; c, R = Ph, R' = Me; e, R = Ph, R' = p-C6H4COOEt; f, R = Ph, R' = p-Tol. X = BF4, PF6. Arene = C6Me6, p-Cymene) were synthesized and fully characterized. The thermodynamics of chloride dissociation from the 18? NPN complexes has been assessed in both polar and apolar solvents, using variable-temperature UV-visible, NMR and 2D EXSY 1H NMR methods, highlighting the NPN ligand influence on the equilibrium parameters. The dissociation enthalpy ?Hd decreases upon increasing the electron-donating ability of the N-,P- substituents (3e > 3a,f > 3b > 3d > 3c) and the solvent polarity, resulting in the exothermic spontaneous dissociation of 3c in polar solvents. The coordination of neutral ligands (MeCN, pyridine, CO) to the corresponding 16? complexes 4a,c,f is reversible; the stability of the adducts depends on the ?-accepting ability of ligand. Carbonylation of 4a and 4f results rare examples of cationic arene ruthenium carbonyl complexes (5a, 5f), while the monocarbonyl adduct derived from 4c reacts further with a second CO molecule, rapidly converting to the carbonyl-carbamoyl complex 5c', where one CO molecule is inserted into the Ru-N bond. The new carbonyl complexes 5a,f and 5c' were isolated and structurally characterized. For the first time, it has been shown that ruthenium NPN complexes are active catalysts for the transfer hydrogenation of ketones. The catalytic activity increases with the introduction of the p-cymene arene ligand and more electron-donating N substituents. The complexes containing NPN ligands with N-Aryl substitution are activated by a strong base. Model reactions and kinetic studies, backed up by DFT calculations, have established that the key intermediate is a hydride complex. The complexes with N-Me substituted are activated without base, for them we propose cationic complex to be an active intermediate."
"Les nouveaux complexes iminophosphonamide (NPN) arènes de ruthénium à 18? et 16?, [(?6-arène)RuCl{R2P(NR')2}] (3a-c,e,f), [(?6-C6Me6)RuCl{Ph2P(N-Me)(N-p-Tol)}] (3d) and [(?6-arène)Ru{R2P(NR')2}]+(X-) (4a-c,f) (a, R = Ph, R' = p-Tol; b, R = Et, R' = p-Tol; c, R = Ph, R' = Me; e, R = Ph, R' = p-C6H4COOEt; f, R = Ph, R' = p-Tol. X = BF4, PF6; arène = C6Me6, p-cymène) ont été synthétisés et complètement caractérisés. Les paramètres thermodynamiques de la dissociation du chlorure des complexes NPN à 18? ont été dérivés dans des solvants polaires et non-polaires par les méthodes spectroscopiques UV-visible, RMN 1D 1H et 2D EXSY 1H à température variable, mettant en lumière l'influence du ligand NPN sur les paramètres d'équilibre. L'enthalpie de dissociation ?Hd diminue avec l'augmentation du pouvoir donneur des substituants des atomes de N et P (3e > 3a,f > 3b > 3d > 3c) et de la polarité du solvant, donnant lieu à la dissociation spontanée et exothermique de 3c dans les solvants polaires. La coordination de ligands neutres (MeCN, pyridine, CO) aux complexes 4a,c,f correspondants à 16? est réversible ; la stabilité des adduits dépend du pouvoir ?-accepteur du ligand. La carbonylation de 4a et 4f produit des exemples rares de complexes carbonyles arènes de ruthénium cationiques (5a, 5f), alors que l'adduit monocarbonyle dérivé de 4c réagit ultérieurement avec une seconde molécule de CO, produisant rapidement le complexe carbonyle-carbamoyle 5c', où une molécule de CO s'est insérée dans la liaison Ru-N. Les nouveaux complexes carbonyles 5a,f et 5c' ont été isolés et leur structure a été déterminée. Pour la première fois, il a été montré que des complexes NPN de ruthénium sont catalytiquement actifs en hydrogénation par transfert des cétones. L'activité catalytique augmente avec l'introduction du ligand p-cymène et des substituants élecro-donneurs sur les atomes de N. Les complexes contenant les ligands NPN avec substitution N-aryle sont activés par une base forte. Des réactions modèles et des études cinétiques, couplées à des calculs par DFT, ont établi que l'intermédiaire clé est un complexe hydrure. Les complexes avec substitution N-Me sont actifs en absence de base et leur forme active est probablement le complexe cationique à 16?."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université deToulouse 3 Date_soutenance : 21/06/2019 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-02880098 Arene ruthenium iminophosphonamide complexes : synthesis, reactivity and application in transfer hydrogenation of ketones = Complexes iminophosphonamides de ruthénium(II) : synthèse, réactivité et applications pour l'hydrogénation par transfert de cétones [texte imprimé] / Iana Sinopalnikova, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Alexander Kalsin, Directeur de thèse . - 2019.
Langues : Anglais (eng)
Tags : RUTHENIUM COMPLEXES ZWITTERIOINIC LIGANDS CHLORIDE DISSOCIATION CARBONYLATION TRANSFER HYDROGENATION ACTIVATION MECHANISM
HYDROGÉNATION PAR TRANSFERT MÉCANISME D'ACTIVATION DISSOCIATION DE CHLORURE LIGANDS ZWITTERIONIQUES COMPLEXES DE RUTHÉNIUMRésumé : "Novel half-sandwich 18? and 16? arene ruthenium iminophosphonamide (NPN) complexes [(?6-Arene)RuCl{R2P(NR')2}] (3a-c,e,f), [(?6-C6Me6)RuCl{Ph2P(N-Me)(N-p-Tol)}] (3d) and [(?6-arene)Ru{R2P(NR')2}]+(X-) (4a-c,f) (a, R = Ph, R' = p-Tol; b, R = Et, R' = p-Tol; c, R = Ph, R' = Me; e, R = Ph, R' = p-C6H4COOEt; f, R = Ph, R' = p-Tol. X = BF4, PF6. Arene = C6Me6, p-Cymene) were synthesized and fully characterized. The thermodynamics of chloride dissociation from the 18? NPN complexes has been assessed in both polar and apolar solvents, using variable-temperature UV-visible, NMR and 2D EXSY 1H NMR methods, highlighting the NPN ligand influence on the equilibrium parameters. The dissociation enthalpy ?Hd decreases upon increasing the electron-donating ability of the N-,P- substituents (3e > 3a,f > 3b > 3d > 3c) and the solvent polarity, resulting in the exothermic spontaneous dissociation of 3c in polar solvents. The coordination of neutral ligands (MeCN, pyridine, CO) to the corresponding 16? complexes 4a,c,f is reversible; the stability of the adducts depends on the ?-accepting ability of ligand. Carbonylation of 4a and 4f results rare examples of cationic arene ruthenium carbonyl complexes (5a, 5f), while the monocarbonyl adduct derived from 4c reacts further with a second CO molecule, rapidly converting to the carbonyl-carbamoyl complex 5c', where one CO molecule is inserted into the Ru-N bond. The new carbonyl complexes 5a,f and 5c' were isolated and structurally characterized. For the first time, it has been shown that ruthenium NPN complexes are active catalysts for the transfer hydrogenation of ketones. The catalytic activity increases with the introduction of the p-cymene arene ligand and more electron-donating N substituents. The complexes containing NPN ligands with N-Aryl substitution are activated by a strong base. Model reactions and kinetic studies, backed up by DFT calculations, have established that the key intermediate is a hydride complex. The complexes with N-Me substituted are activated without base, for them we propose cationic complex to be an active intermediate."
"Les nouveaux complexes iminophosphonamide (NPN) arènes de ruthénium à 18? et 16?, [(?6-arène)RuCl{R2P(NR')2}] (3a-c,e,f), [(?6-C6Me6)RuCl{Ph2P(N-Me)(N-p-Tol)}] (3d) and [(?6-arène)Ru{R2P(NR')2}]+(X-) (4a-c,f) (a, R = Ph, R' = p-Tol; b, R = Et, R' = p-Tol; c, R = Ph, R' = Me; e, R = Ph, R' = p-C6H4COOEt; f, R = Ph, R' = p-Tol. X = BF4, PF6; arène = C6Me6, p-cymène) ont été synthétisés et complètement caractérisés. Les paramètres thermodynamiques de la dissociation du chlorure des complexes NPN à 18? ont été dérivés dans des solvants polaires et non-polaires par les méthodes spectroscopiques UV-visible, RMN 1D 1H et 2D EXSY 1H à température variable, mettant en lumière l'influence du ligand NPN sur les paramètres d'équilibre. L'enthalpie de dissociation ?Hd diminue avec l'augmentation du pouvoir donneur des substituants des atomes de N et P (3e > 3a,f > 3b > 3d > 3c) et de la polarité du solvant, donnant lieu à la dissociation spontanée et exothermique de 3c dans les solvants polaires. La coordination de ligands neutres (MeCN, pyridine, CO) aux complexes 4a,c,f correspondants à 16? est réversible ; la stabilité des adduits dépend du pouvoir ?-accepteur du ligand. La carbonylation de 4a et 4f produit des exemples rares de complexes carbonyles arènes de ruthénium cationiques (5a, 5f), alors que l'adduit monocarbonyle dérivé de 4c réagit ultérieurement avec une seconde molécule de CO, produisant rapidement le complexe carbonyle-carbamoyle 5c', où une molécule de CO s'est insérée dans la liaison Ru-N. Les nouveaux complexes carbonyles 5a,f et 5c' ont été isolés et leur structure a été déterminée. Pour la première fois, il a été montré que des complexes NPN de ruthénium sont catalytiquement actifs en hydrogénation par transfert des cétones. L'activité catalytique augmente avec l'introduction du ligand p-cymène et des substituants élecro-donneurs sur les atomes de N. Les complexes contenant les ligands NPN avec substitution N-aryle sont activés par une base forte. Des réactions modèles et des études cinétiques, couplées à des calculs par DFT, ont établi que l'intermédiaire clé est un complexe hydrure. Les complexes avec substitution N-Me sont actifs en absence de base et leur forme active est probablement le complexe cationique à 16?."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université deToulouse 3 Date_soutenance : 21/06/2019 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-02880098
Titre : New approach to aqueous biphasic catalysis through catalyst confinement in nanoscopic core-shell polymers Titre original : Nouvelle approche de la catalyse biphasique aqueuse par confinement du catalyseur dans des polymères nanoscopiques à structure cœur-coquille Type de document : texte imprimé Auteurs : Si Chen, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Manoury, Eric, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Anglais (eng) Tags : CORE-SHELL POLYMERS CATALYTIC NANOREACTORS MACROMOLECULAR RAFT - BIPHASIC CATALYSIS EMULSION POLYMERIZATION HYDROFORMYLATION PISA
POLYMÈRES CŒUR-COQUILLE NANOREACTEURS CATALYTIQUES MACROMOLÉCULAIRES CATALYSE BIPHASIQUE POLYMÉRISATION EN ÉMULSION HYDROFORMYLATION PISARésumé : "The catalytic processes are at the heart of chemical industry. Modern chemical industry, under pressure of stricter regulations and societal concern, is faced with the need to improve efficiency and cleaner production processes and catalysis is one the major keys to green chemical technology. Catalysts recovery is necessary from an economic and environmental point of view when it makes use of expensive and / or toxic metals. The aim of this thesis is based on an innovative approach related to micellar catalyst but in which the catalyst is covalent linked to the hydrophobic core of well-defined unimolecular, core-cross-linked micelles. The synthetic protocol is based on a convergent method via RAFT-mediated one-pot aqueous emulsion polymerization. The efficiency of these unimolecular micelles as catalytic nanoreactors has been shown using the industrially relevant hydroformylation of 1-octene, in order to provide a proof of principle, as a test reaction yielding turnover frequencies and l/b ratio comparable to those of related homogeneous systems. However, the catalyst phase could be easily separated from the organic product phase and recycled. A remarkable protecting effect of the active catalyst by the polymer scaffold has also been demonstrated. The absence of the coagulation at the end of reaction is evidence that these new objects function as micelles while eliminating the disadvantages of micellar catalysis such as the formation of stable emulsion."
"Les procédés catalytiques sont au cœur de l'industrie chimique. L'industrie chimique moderne, soumise à des réglementations plus strictes et aux préoccupations sociétales, doit améliorer son efficacité et la propreté de ses procédés de production. La catalyse est un élément clé de la chimie verte. La récupération des catalyseurs est essentielle d'un point de vue économique et environnemental, notamment lorsqu'ils utilisent des métaux coûteux et/ou toxiques. Cette thèse présente une approche innovante de catalyse micellaire, où le catalyseur est lié de manière covalente au cœur hydrophobe de micelles unimoléculaires bien définies et réticulées. Le protocole de synthèse repose sur une méthode convergente par polymérisation en émulsion aqueuse monotope, catalysée par RAFT. L'efficacité de ces micelles unimoléculaires en tant que nanoréacteurs catalytiques a été démontrée par l'hydroformylation du 1-octène, une réaction d'intérêt industriel, afin d'en apporter la preuve de concept. Cette réaction test a permis d'obtenir des fréquences de renouvellement et un rapport l/b comparables à ceux de systèmes homogènes similaires. De plus, la phase catalytique peut être facilement séparée de la phase organique et recyclée. L'effet protecteur remarquable du support polymère sur le catalyseur actif a également été démontré. L'absence de coagulation en fin de réaction prouve que ces nouveaux objets fonctionnent comme des micelles tout en éliminant les inconvénients de la catalyse micellaire, tels que la formation d'émulsions stables."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 28/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire, Industrielle, Polymères New approach to aqueous biphasic catalysis through catalyst confinement in nanoscopic core-shell polymers = Nouvelle approche de la catalyse biphasique aqueuse par confinement du catalyseur dans des polymères nanoscopiques à structure cœur-coquille [texte imprimé] / Si Chen, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Manoury, Eric, Directeur de thèse . - 2015.
Langues : Anglais (eng)
Tags : CORE-SHELL POLYMERS CATALYTIC NANOREACTORS MACROMOLECULAR RAFT - BIPHASIC CATALYSIS EMULSION POLYMERIZATION HYDROFORMYLATION PISA
POLYMÈRES CŒUR-COQUILLE NANOREACTEURS CATALYTIQUES MACROMOLÉCULAIRES CATALYSE BIPHASIQUE POLYMÉRISATION EN ÉMULSION HYDROFORMYLATION PISARésumé : "The catalytic processes are at the heart of chemical industry. Modern chemical industry, under pressure of stricter regulations and societal concern, is faced with the need to improve efficiency and cleaner production processes and catalysis is one the major keys to green chemical technology. Catalysts recovery is necessary from an economic and environmental point of view when it makes use of expensive and / or toxic metals. The aim of this thesis is based on an innovative approach related to micellar catalyst but in which the catalyst is covalent linked to the hydrophobic core of well-defined unimolecular, core-cross-linked micelles. The synthetic protocol is based on a convergent method via RAFT-mediated one-pot aqueous emulsion polymerization. The efficiency of these unimolecular micelles as catalytic nanoreactors has been shown using the industrially relevant hydroformylation of 1-octene, in order to provide a proof of principle, as a test reaction yielding turnover frequencies and l/b ratio comparable to those of related homogeneous systems. However, the catalyst phase could be easily separated from the organic product phase and recycled. A remarkable protecting effect of the active catalyst by the polymer scaffold has also been demonstrated. The absence of the coagulation at the end of reaction is evidence that these new objects function as micelles while eliminating the disadvantages of micellar catalysis such as the formation of stable emulsion."
"Les procédés catalytiques sont au cœur de l'industrie chimique. L'industrie chimique moderne, soumise à des réglementations plus strictes et aux préoccupations sociétales, doit améliorer son efficacité et la propreté de ses procédés de production. La catalyse est un élément clé de la chimie verte. La récupération des catalyseurs est essentielle d'un point de vue économique et environnemental, notamment lorsqu'ils utilisent des métaux coûteux et/ou toxiques. Cette thèse présente une approche innovante de catalyse micellaire, où le catalyseur est lié de manière covalente au cœur hydrophobe de micelles unimoléculaires bien définies et réticulées. Le protocole de synthèse repose sur une méthode convergente par polymérisation en émulsion aqueuse monotope, catalysée par RAFT. L'efficacité de ces micelles unimoléculaires en tant que nanoréacteurs catalytiques a été démontrée par l'hydroformylation du 1-octène, une réaction d'intérêt industriel, afin d'en apporter la preuve de concept. Cette réaction test a permis d'obtenir des fréquences de renouvellement et un rapport l/b comparables à ceux de systèmes homogènes similaires. De plus, la phase catalytique peut être facilement séparée de la phase organique et recyclée. L'effet protecteur remarquable du support polymère sur le catalyseur actif a également été démontré. L'absence de coagulation en fin de réaction prouve que ces nouveaux objets fonctionnent comme des micelles tout en éliminant les inconvénients de la catalyse micellaire, tels que la formation d'émulsions stables."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 28/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire, Industrielle, Polymères
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