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Auteur Rinaldo Poli |
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Faire une suggestion Affiner la rechercheUtilisation de complexes de molybdène pour l'étude de mécanismes de contrôle en polymérisation radicalaire / Sébastien Maria
Titre : Utilisation de complexes de molybdène pour l'étude de mécanismes de contrôle en polymérisation radicalaire Titre original : Utilization of molybdenum complexes for the study of control mechanisms in radical polymerization Type de document : texte imprimé Auteurs : Sébastien Maria, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse Année de publication : 2006 Langues : Français (fre) Tags : LIQUIDES IONIQUES POLYMÉRISATION CATALYSEURS AU MOLYBDÈNE MOLYBDÈNE -COMPOSÉ
IONIC LIQUIDS POLYMERIZATION MOLYBDENUM CATALYSTS MOLYBDENUM COMPOUNDRésumé : "Les catalyseurs MoX3(PMe3)3 (X = Cl, Br, I) pour la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP) du styrène, ont été étudiés par voltamétrie cyclique, par oxydation avec des dihalogènes (synthèse de MoBr4(PMe3)3 et [PIMe3][MoI4(PMe3)2]) et à l'aide de calculs théoriques, permettant de montrer que le piège à radicaux en ATRP n'a pas besoin d'être thermodynamiquement stable. L'action de ces composés en ATRP dans un solvant ionique et en polymérisation en présence de radicaux stables (SFRP) a aussi fait l'objet d'investigations. MoI2O(PMe3)3 a été synthétisé et caractérisé. Ce composé et MoCl2O(PMe3)3 sont les complexes de coordination de molybdène les plus actifs pour l'ATRP du styrène et les premiers au degré d'oxydation IV."
"The MoX3(PMe3)3 (X = Cl, Br, I) catalysts for the Atom Transfer Radical Polymerization of styrene have been studied by cyclic voltammetry, by oxidation with dihalogens (synthesis of MoBr4(PMe3)3 and [PIMe3][MoI4(PMe3)2]) and with the help of theoretical calculations, allowing us to show that the ATRP radical trap does not need to be thermodynamically stable. The behaviour of these compounds in ATRP conditions, using ionics liquids, and in Stable Free Radical Polymerization (SFRP) conditions, has also been investigated. MoI2O(PMe3)3 has been synthesized and characterized. This compound, together with MoCl2O(PMe3)3, is the most active molybdenum coordination complex for styrene ATRP, and the first one in the oxidation state IV."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Dijon Date_soutenance : 17/03/2006 Domaine : Chimie - Physique En ligne : https://www.theses.fr/2006DIJOS007 Utilisation de complexes de molybdène pour l'étude de mécanismes de contrôle en polymérisation radicalaire = Utilization of molybdenum complexes for the study of control mechanisms in radical polymerization [texte imprimé] / Sébastien Maria, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse . - 2006.
Langues : Français (fre)
Tags : LIQUIDES IONIQUES POLYMÉRISATION CATALYSEURS AU MOLYBDÈNE MOLYBDÈNE -COMPOSÉ
IONIC LIQUIDS POLYMERIZATION MOLYBDENUM CATALYSTS MOLYBDENUM COMPOUNDRésumé : "Les catalyseurs MoX3(PMe3)3 (X = Cl, Br, I) pour la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP) du styrène, ont été étudiés par voltamétrie cyclique, par oxydation avec des dihalogènes (synthèse de MoBr4(PMe3)3 et [PIMe3][MoI4(PMe3)2]) et à l'aide de calculs théoriques, permettant de montrer que le piège à radicaux en ATRP n'a pas besoin d'être thermodynamiquement stable. L'action de ces composés en ATRP dans un solvant ionique et en polymérisation en présence de radicaux stables (SFRP) a aussi fait l'objet d'investigations. MoI2O(PMe3)3 a été synthétisé et caractérisé. Ce composé et MoCl2O(PMe3)3 sont les complexes de coordination de molybdène les plus actifs pour l'ATRP du styrène et les premiers au degré d'oxydation IV."
"The MoX3(PMe3)3 (X = Cl, Br, I) catalysts for the Atom Transfer Radical Polymerization of styrene have been studied by cyclic voltammetry, by oxidation with dihalogens (synthesis of MoBr4(PMe3)3 and [PIMe3][MoI4(PMe3)2]) and with the help of theoretical calculations, allowing us to show that the ATRP radical trap does not need to be thermodynamically stable. The behaviour of these compounds in ATRP conditions, using ionics liquids, and in Stable Free Radical Polymerization (SFRP) conditions, has also been investigated. MoI2O(PMe3)3 has been synthesized and characterized. This compound, together with MoCl2O(PMe3)3, is the most active molybdenum coordination complex for styrene ATRP, and the first one in the oxidation state IV."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Dijon Date_soutenance : 17/03/2006 Domaine : Chimie - Physique En ligne : https://www.theses.fr/2006DIJOS007
Titre : Arene ruthenium iminophosphonamide complexes : synthesis, reactivity and application in transfer hydrogenation of ketones Titre original : Complexes iminophosphonamides de ruthénium(II) : synthèse, réactivité et applications pour l'hydrogénation par transfert de cétones Type de document : texte imprimé Auteurs : Iana Sinopalnikova, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Alexander Kalsin, Directeur de thèse Année de publication : 2019 Langues : Anglais (eng) Tags : RUTHENIUM COMPLEXES ZWITTERIOINIC LIGANDS CHLORIDE DISSOCIATION CARBONYLATION TRANSFER HYDROGENATION ACTIVATION MECHANISM
HYDROGÉNATION PAR TRANSFERT MÉCANISME D'ACTIVATION DISSOCIATION DE CHLORURE LIGANDS ZWITTERIONIQUES COMPLEXES DE RUTHÉNIUMRésumé : "Novel half-sandwich 18? and 16? arene ruthenium iminophosphonamide (NPN) complexes [(?6-Arene)RuCl{R2P(NR')2}] (3a-c,e,f), [(?6-C6Me6)RuCl{Ph2P(N-Me)(N-p-Tol)}] (3d) and [(?6-arene)Ru{R2P(NR')2}]+(X-) (4a-c,f) (a, R = Ph, R' = p-Tol; b, R = Et, R' = p-Tol; c, R = Ph, R' = Me; e, R = Ph, R' = p-C6H4COOEt; f, R = Ph, R' = p-Tol. X = BF4, PF6. Arene = C6Me6, p-Cymene) were synthesized and fully characterized. The thermodynamics of chloride dissociation from the 18? NPN complexes has been assessed in both polar and apolar solvents, using variable-temperature UV-visible, NMR and 2D EXSY 1H NMR methods, highlighting the NPN ligand influence on the equilibrium parameters. The dissociation enthalpy ?Hd decreases upon increasing the electron-donating ability of the N-,P- substituents (3e > 3a,f > 3b > 3d > 3c) and the solvent polarity, resulting in the exothermic spontaneous dissociation of 3c in polar solvents. The coordination of neutral ligands (MeCN, pyridine, CO) to the corresponding 16? complexes 4a,c,f is reversible; the stability of the adducts depends on the ?-accepting ability of ligand. Carbonylation of 4a and 4f results rare examples of cationic arene ruthenium carbonyl complexes (5a, 5f), while the monocarbonyl adduct derived from 4c reacts further with a second CO molecule, rapidly converting to the carbonyl-carbamoyl complex 5c', where one CO molecule is inserted into the Ru-N bond. The new carbonyl complexes 5a,f and 5c' were isolated and structurally characterized. For the first time, it has been shown that ruthenium NPN complexes are active catalysts for the transfer hydrogenation of ketones. The catalytic activity increases with the introduction of the p-cymene arene ligand and more electron-donating N substituents. The complexes containing NPN ligands with N-Aryl substitution are activated by a strong base. Model reactions and kinetic studies, backed up by DFT calculations, have established that the key intermediate is a hydride complex. The complexes with N-Me substituted are activated without base, for them we propose cationic complex to be an active intermediate."
"Les nouveaux complexes iminophosphonamide (NPN) arènes de ruthénium à 18? et 16?, [(?6-arène)RuCl{R2P(NR')2}] (3a-c,e,f), [(?6-C6Me6)RuCl{Ph2P(N-Me)(N-p-Tol)}] (3d) and [(?6-arène)Ru{R2P(NR')2}]+(X-) (4a-c,f) (a, R = Ph, R' = p-Tol; b, R = Et, R' = p-Tol; c, R = Ph, R' = Me; e, R = Ph, R' = p-C6H4COOEt; f, R = Ph, R' = p-Tol. X = BF4, PF6; arène = C6Me6, p-cymène) ont été synthétisés et complètement caractérisés. Les paramètres thermodynamiques de la dissociation du chlorure des complexes NPN à 18? ont été dérivés dans des solvants polaires et non-polaires par les méthodes spectroscopiques UV-visible, RMN 1D 1H et 2D EXSY 1H à température variable, mettant en lumière l'influence du ligand NPN sur les paramètres d'équilibre. L'enthalpie de dissociation ?Hd diminue avec l'augmentation du pouvoir donneur des substituants des atomes de N et P (3e > 3a,f > 3b > 3d > 3c) et de la polarité du solvant, donnant lieu à la dissociation spontanée et exothermique de 3c dans les solvants polaires. La coordination de ligands neutres (MeCN, pyridine, CO) aux complexes 4a,c,f correspondants à 16? est réversible ; la stabilité des adduits dépend du pouvoir ?-accepteur du ligand. La carbonylation de 4a et 4f produit des exemples rares de complexes carbonyles arènes de ruthénium cationiques (5a, 5f), alors que l'adduit monocarbonyle dérivé de 4c réagit ultérieurement avec une seconde molécule de CO, produisant rapidement le complexe carbonyle-carbamoyle 5c', où une molécule de CO s'est insérée dans la liaison Ru-N. Les nouveaux complexes carbonyles 5a,f et 5c' ont été isolés et leur structure a été déterminée. Pour la première fois, il a été montré que des complexes NPN de ruthénium sont catalytiquement actifs en hydrogénation par transfert des cétones. L'activité catalytique augmente avec l'introduction du ligand p-cymène et des substituants élecro-donneurs sur les atomes de N. Les complexes contenant les ligands NPN avec substitution N-aryle sont activés par une base forte. Des réactions modèles et des études cinétiques, couplées à des calculs par DFT, ont établi que l'intermédiaire clé est un complexe hydrure. Les complexes avec substitution N-Me sont actifs en absence de base et leur forme active est probablement le complexe cationique à 16?."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université deToulouse 3 Date_soutenance : 21/06/2019 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-02880098 Arene ruthenium iminophosphonamide complexes : synthesis, reactivity and application in transfer hydrogenation of ketones = Complexes iminophosphonamides de ruthénium(II) : synthèse, réactivité et applications pour l'hydrogénation par transfert de cétones [texte imprimé] / Iana Sinopalnikova, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Alexander Kalsin, Directeur de thèse . - 2019.
Langues : Anglais (eng)
Tags : RUTHENIUM COMPLEXES ZWITTERIOINIC LIGANDS CHLORIDE DISSOCIATION CARBONYLATION TRANSFER HYDROGENATION ACTIVATION MECHANISM
HYDROGÉNATION PAR TRANSFERT MÉCANISME D'ACTIVATION DISSOCIATION DE CHLORURE LIGANDS ZWITTERIONIQUES COMPLEXES DE RUTHÉNIUMRésumé : "Novel half-sandwich 18? and 16? arene ruthenium iminophosphonamide (NPN) complexes [(?6-Arene)RuCl{R2P(NR')2}] (3a-c,e,f), [(?6-C6Me6)RuCl{Ph2P(N-Me)(N-p-Tol)}] (3d) and [(?6-arene)Ru{R2P(NR')2}]+(X-) (4a-c,f) (a, R = Ph, R' = p-Tol; b, R = Et, R' = p-Tol; c, R = Ph, R' = Me; e, R = Ph, R' = p-C6H4COOEt; f, R = Ph, R' = p-Tol. X = BF4, PF6. Arene = C6Me6, p-Cymene) were synthesized and fully characterized. The thermodynamics of chloride dissociation from the 18? NPN complexes has been assessed in both polar and apolar solvents, using variable-temperature UV-visible, NMR and 2D EXSY 1H NMR methods, highlighting the NPN ligand influence on the equilibrium parameters. The dissociation enthalpy ?Hd decreases upon increasing the electron-donating ability of the N-,P- substituents (3e > 3a,f > 3b > 3d > 3c) and the solvent polarity, resulting in the exothermic spontaneous dissociation of 3c in polar solvents. The coordination of neutral ligands (MeCN, pyridine, CO) to the corresponding 16? complexes 4a,c,f is reversible; the stability of the adducts depends on the ?-accepting ability of ligand. Carbonylation of 4a and 4f results rare examples of cationic arene ruthenium carbonyl complexes (5a, 5f), while the monocarbonyl adduct derived from 4c reacts further with a second CO molecule, rapidly converting to the carbonyl-carbamoyl complex 5c', where one CO molecule is inserted into the Ru-N bond. The new carbonyl complexes 5a,f and 5c' were isolated and structurally characterized. For the first time, it has been shown that ruthenium NPN complexes are active catalysts for the transfer hydrogenation of ketones. The catalytic activity increases with the introduction of the p-cymene arene ligand and more electron-donating N substituents. The complexes containing NPN ligands with N-Aryl substitution are activated by a strong base. Model reactions and kinetic studies, backed up by DFT calculations, have established that the key intermediate is a hydride complex. The complexes with N-Me substituted are activated without base, for them we propose cationic complex to be an active intermediate."
"Les nouveaux complexes iminophosphonamide (NPN) arènes de ruthénium à 18? et 16?, [(?6-arène)RuCl{R2P(NR')2}] (3a-c,e,f), [(?6-C6Me6)RuCl{Ph2P(N-Me)(N-p-Tol)}] (3d) and [(?6-arène)Ru{R2P(NR')2}]+(X-) (4a-c,f) (a, R = Ph, R' = p-Tol; b, R = Et, R' = p-Tol; c, R = Ph, R' = Me; e, R = Ph, R' = p-C6H4COOEt; f, R = Ph, R' = p-Tol. X = BF4, PF6; arène = C6Me6, p-cymène) ont été synthétisés et complètement caractérisés. Les paramètres thermodynamiques de la dissociation du chlorure des complexes NPN à 18? ont été dérivés dans des solvants polaires et non-polaires par les méthodes spectroscopiques UV-visible, RMN 1D 1H et 2D EXSY 1H à température variable, mettant en lumière l'influence du ligand NPN sur les paramètres d'équilibre. L'enthalpie de dissociation ?Hd diminue avec l'augmentation du pouvoir donneur des substituants des atomes de N et P (3e > 3a,f > 3b > 3d > 3c) et de la polarité du solvant, donnant lieu à la dissociation spontanée et exothermique de 3c dans les solvants polaires. La coordination de ligands neutres (MeCN, pyridine, CO) aux complexes 4a,c,f correspondants à 16? est réversible ; la stabilité des adduits dépend du pouvoir ?-accepteur du ligand. La carbonylation de 4a et 4f produit des exemples rares de complexes carbonyles arènes de ruthénium cationiques (5a, 5f), alors que l'adduit monocarbonyle dérivé de 4c réagit ultérieurement avec une seconde molécule de CO, produisant rapidement le complexe carbonyle-carbamoyle 5c', où une molécule de CO s'est insérée dans la liaison Ru-N. Les nouveaux complexes carbonyles 5a,f et 5c' ont été isolés et leur structure a été déterminée. Pour la première fois, il a été montré que des complexes NPN de ruthénium sont catalytiquement actifs en hydrogénation par transfert des cétones. L'activité catalytique augmente avec l'introduction du ligand p-cymène et des substituants élecro-donneurs sur les atomes de N. Les complexes contenant les ligands NPN avec substitution N-aryle sont activés par une base forte. Des réactions modèles et des études cinétiques, couplées à des calculs par DFT, ont établi que l'intermédiaire clé est un complexe hydrure. Les complexes avec substitution N-Me sont actifs en absence de base et leur forme active est probablement le complexe cationique à 16?."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université deToulouse 3 Date_soutenance : 21/06/2019 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-02880098
Titre : New approach to aqueous biphasic catalysis through catalyst confinement in nanoscopic core-shell polymers Titre original : Nouvelle approche de la catalyse biphasique aqueuse par confinement du catalyseur dans des polymères nanoscopiques à structure cœur-coquille Type de document : texte imprimé Auteurs : Si Chen, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Manoury, Eric, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Anglais (eng) Tags : CORE-SHELL POLYMERS CATALYTIC NANOREACTORS MACROMOLECULAR RAFT - BIPHASIC CATALYSIS EMULSION POLYMERIZATION HYDROFORMYLATION PISA
POLYMÈRES CŒUR-COQUILLE NANOREACTEURS CATALYTIQUES MACROMOLÉCULAIRES CATALYSE BIPHASIQUE POLYMÉRISATION EN ÉMULSION HYDROFORMYLATION PISARésumé : "The catalytic processes are at the heart of chemical industry. Modern chemical industry, under pressure of stricter regulations and societal concern, is faced with the need to improve efficiency and cleaner production processes and catalysis is one the major keys to green chemical technology. Catalysts recovery is necessary from an economic and environmental point of view when it makes use of expensive and / or toxic metals. The aim of this thesis is based on an innovative approach related to micellar catalyst but in which the catalyst is covalent linked to the hydrophobic core of well-defined unimolecular, core-cross-linked micelles. The synthetic protocol is based on a convergent method via RAFT-mediated one-pot aqueous emulsion polymerization. The efficiency of these unimolecular micelles as catalytic nanoreactors has been shown using the industrially relevant hydroformylation of 1-octene, in order to provide a proof of principle, as a test reaction yielding turnover frequencies and l/b ratio comparable to those of related homogeneous systems. However, the catalyst phase could be easily separated from the organic product phase and recycled. A remarkable protecting effect of the active catalyst by the polymer scaffold has also been demonstrated. The absence of the coagulation at the end of reaction is evidence that these new objects function as micelles while eliminating the disadvantages of micellar catalysis such as the formation of stable emulsion."
"Les procédés catalytiques sont au cœur de l'industrie chimique. L'industrie chimique moderne, soumise à des réglementations plus strictes et aux préoccupations sociétales, doit améliorer son efficacité et la propreté de ses procédés de production. La catalyse est un élément clé de la chimie verte. La récupération des catalyseurs est essentielle d'un point de vue économique et environnemental, notamment lorsqu'ils utilisent des métaux coûteux et/ou toxiques. Cette thèse présente une approche innovante de catalyse micellaire, où le catalyseur est lié de manière covalente au cœur hydrophobe de micelles unimoléculaires bien définies et réticulées. Le protocole de synthèse repose sur une méthode convergente par polymérisation en émulsion aqueuse monotope, catalysée par RAFT. L'efficacité de ces micelles unimoléculaires en tant que nanoréacteurs catalytiques a été démontrée par l'hydroformylation du 1-octène, une réaction d'intérêt industriel, afin d'en apporter la preuve de concept. Cette réaction test a permis d'obtenir des fréquences de renouvellement et un rapport l/b comparables à ceux de systèmes homogènes similaires. De plus, la phase catalytique peut être facilement séparée de la phase organique et recyclée. L'effet protecteur remarquable du support polymère sur le catalyseur actif a également été démontré. L'absence de coagulation en fin de réaction prouve que ces nouveaux objets fonctionnent comme des micelles tout en éliminant les inconvénients de la catalyse micellaire, tels que la formation d'émulsions stables."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 28/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire, Industrielle, Polymères New approach to aqueous biphasic catalysis through catalyst confinement in nanoscopic core-shell polymers = Nouvelle approche de la catalyse biphasique aqueuse par confinement du catalyseur dans des polymères nanoscopiques à structure cœur-coquille [texte imprimé] / Si Chen, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Manoury, Eric, Directeur de thèse . - 2015.
Langues : Anglais (eng)
Tags : CORE-SHELL POLYMERS CATALYTIC NANOREACTORS MACROMOLECULAR RAFT - BIPHASIC CATALYSIS EMULSION POLYMERIZATION HYDROFORMYLATION PISA
POLYMÈRES CŒUR-COQUILLE NANOREACTEURS CATALYTIQUES MACROMOLÉCULAIRES CATALYSE BIPHASIQUE POLYMÉRISATION EN ÉMULSION HYDROFORMYLATION PISARésumé : "The catalytic processes are at the heart of chemical industry. Modern chemical industry, under pressure of stricter regulations and societal concern, is faced with the need to improve efficiency and cleaner production processes and catalysis is one the major keys to green chemical technology. Catalysts recovery is necessary from an economic and environmental point of view when it makes use of expensive and / or toxic metals. The aim of this thesis is based on an innovative approach related to micellar catalyst but in which the catalyst is covalent linked to the hydrophobic core of well-defined unimolecular, core-cross-linked micelles. The synthetic protocol is based on a convergent method via RAFT-mediated one-pot aqueous emulsion polymerization. The efficiency of these unimolecular micelles as catalytic nanoreactors has been shown using the industrially relevant hydroformylation of 1-octene, in order to provide a proof of principle, as a test reaction yielding turnover frequencies and l/b ratio comparable to those of related homogeneous systems. However, the catalyst phase could be easily separated from the organic product phase and recycled. A remarkable protecting effect of the active catalyst by the polymer scaffold has also been demonstrated. The absence of the coagulation at the end of reaction is evidence that these new objects function as micelles while eliminating the disadvantages of micellar catalysis such as the formation of stable emulsion."
"Les procédés catalytiques sont au cœur de l'industrie chimique. L'industrie chimique moderne, soumise à des réglementations plus strictes et aux préoccupations sociétales, doit améliorer son efficacité et la propreté de ses procédés de production. La catalyse est un élément clé de la chimie verte. La récupération des catalyseurs est essentielle d'un point de vue économique et environnemental, notamment lorsqu'ils utilisent des métaux coûteux et/ou toxiques. Cette thèse présente une approche innovante de catalyse micellaire, où le catalyseur est lié de manière covalente au cœur hydrophobe de micelles unimoléculaires bien définies et réticulées. Le protocole de synthèse repose sur une méthode convergente par polymérisation en émulsion aqueuse monotope, catalysée par RAFT. L'efficacité de ces micelles unimoléculaires en tant que nanoréacteurs catalytiques a été démontrée par l'hydroformylation du 1-octène, une réaction d'intérêt industriel, afin d'en apporter la preuve de concept. Cette réaction test a permis d'obtenir des fréquences de renouvellement et un rapport l/b comparables à ceux de systèmes homogènes similaires. De plus, la phase catalytique peut être facilement séparée de la phase organique et recyclée. L'effet protecteur remarquable du support polymère sur le catalyseur actif a également été démontré. L'absence de coagulation en fin de réaction prouve que ces nouveaux objets fonctionnent comme des micelles tout en éliminant les inconvénients de la catalyse micellaire, tels que la formation d'émulsions stables."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 28/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire, Industrielle, Polymères
Titre : New chiral, tridentate, phosphine group containing ferrocenyl ligands for asymmetric catalysis with non-noble metals Titre original : Nouveaux ligands ferrocéniques chiraux tridentes contenant des groupements phosphine pour la catalyse asymétrique avec des métaux non-nobles Type de document : texte imprimé Auteurs : Uchchhal Bandyopadhyay, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Manoury, Eric, Directeur de thèse Année de publication : 2021 Langues : Anglais (eng) Tags : CHIRAL LIGANDS BIOCHEMISTRY ASYMMETRIC CATALYSIS RACEMIC TRIDENTATE:LIGANDS SYNTHESIS FERROCENE PHOSPHINE CHARACTERIZATION CRYSTAL STRUCTURE CHIRALITY
CHIRAUX LIGANDS BIOCHIMIE CATALYSE ASYMÉTRIQUE RACÉMIQUE TRIDENTÉS :LIGANDS SYNTHÈSE FERROCÉNIQUE CARACTÉRISATION STRUCTURE CRISTALLINE CHIRALITÉRésumé : "Phosphine-containing planar chiral ferrocene-based ligands and their metal complexes have set a benchmark to carry out asymmetric catalytic transformations during the last few decades. Nevertheless, most of the competent metal complexes till date are found to be noble or late transition metal (Rh, Ru, Ir, Pd etc.) complexes. To circumvent the limited availability of this kind of fast depleting metals, non-noble or early transition metals (Mn, Fe, Co) are gaining severe attention in all kind of fields of catalysis. Recent work on non-noble metal catalysis has shown the potential of tridentate ligands (achiral and chiral) in a number of transformations, including the asymmetric ones. Based on these considerations, various Phosphine-containing tridentate, planar chiral ligands based on ferrocene scaffold (e.g.- PNN, PNP, PSP, PSN etc.) were designed. Various organic and organometallic reactions were thoroughly explored, during the course of multistep ligand synthesis processes. A large number of new organic and ferrocenyl compounds were isolated by chromatographic separations and crystallizations; and also, fully characterized (multinuclear NMR, HRMS, XRD diffraction analysis on monocrystals, etc)."
"Les ligands à chiralité planaire à base de ferrocène contenant des phosphine et leurs complexes métalliques se sont montrés particulièrement efficaces pour réaliser des transformations catalytiques asymétriques au cours des dernières décennies. Néanmoins, la plupart des complexes métalliques efficaces à ce jour sont des complexes de métaux nobles ou de métaux de transition de la droite de la classification périodique (Rh, Ru, Ir, Pd, etc.). Afin de contourner la disponibilité limitée de ce type de métaux dont les réserves s'épuisent rapidement, les métaux de transition non-nobles ou de la gauche de la classification périodique (Mn, Fe, Co) font maintenant l'objet d'une attention particulière dans tous les domaines de la catalyse. Des travaux récents sur la catalyse aux métaux non nobles ont montré le potentiel des ligands tridentés (achiraux et chiraux) dans un certain nombre de transformations, y compris les transformations asymétriques. Sur la base de ces considérations, divers ligands tridentés à chiralité planaire contenant des phosphines et basés sur le squelette des ferrocènes (par exemple possédant le motif de coordination PNN, PNP, PSP, PSN, etc.) ont été conçus. Diverses réactions organiques et organométalliques ont été explorées de manière approfondie au cours des processus de synthèse des ligands en plusieurs étapes. Un grand nombre de nouveaux composés organiques et ferrocéniques ont été isolés par séparations chromatographiques et cristallisations et entièrement caractérisés (RMN multinucléaire, spectroscopie de masse à haute résolution, analyse structurale par diffraction des rayons X sur monocristaux, etc.)."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 22/07/2021 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04537188v1 New chiral, tridentate, phosphine group containing ferrocenyl ligands for asymmetric catalysis with non-noble metals = Nouveaux ligands ferrocéniques chiraux tridentes contenant des groupements phosphine pour la catalyse asymétrique avec des métaux non-nobles [texte imprimé] / Uchchhal Bandyopadhyay, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Manoury, Eric, Directeur de thèse . - 2021.
Langues : Anglais (eng)
Tags : CHIRAL LIGANDS BIOCHEMISTRY ASYMMETRIC CATALYSIS RACEMIC TRIDENTATE:LIGANDS SYNTHESIS FERROCENE PHOSPHINE CHARACTERIZATION CRYSTAL STRUCTURE CHIRALITY
CHIRAUX LIGANDS BIOCHIMIE CATALYSE ASYMÉTRIQUE RACÉMIQUE TRIDENTÉS :LIGANDS SYNTHÈSE FERROCÉNIQUE CARACTÉRISATION STRUCTURE CRISTALLINE CHIRALITÉRésumé : "Phosphine-containing planar chiral ferrocene-based ligands and their metal complexes have set a benchmark to carry out asymmetric catalytic transformations during the last few decades. Nevertheless, most of the competent metal complexes till date are found to be noble or late transition metal (Rh, Ru, Ir, Pd etc.) complexes. To circumvent the limited availability of this kind of fast depleting metals, non-noble or early transition metals (Mn, Fe, Co) are gaining severe attention in all kind of fields of catalysis. Recent work on non-noble metal catalysis has shown the potential of tridentate ligands (achiral and chiral) in a number of transformations, including the asymmetric ones. Based on these considerations, various Phosphine-containing tridentate, planar chiral ligands based on ferrocene scaffold (e.g.- PNN, PNP, PSP, PSN etc.) were designed. Various organic and organometallic reactions were thoroughly explored, during the course of multistep ligand synthesis processes. A large number of new organic and ferrocenyl compounds were isolated by chromatographic separations and crystallizations; and also, fully characterized (multinuclear NMR, HRMS, XRD diffraction analysis on monocrystals, etc)."
"Les ligands à chiralité planaire à base de ferrocène contenant des phosphine et leurs complexes métalliques se sont montrés particulièrement efficaces pour réaliser des transformations catalytiques asymétriques au cours des dernières décennies. Néanmoins, la plupart des complexes métalliques efficaces à ce jour sont des complexes de métaux nobles ou de métaux de transition de la droite de la classification périodique (Rh, Ru, Ir, Pd, etc.). Afin de contourner la disponibilité limitée de ce type de métaux dont les réserves s'épuisent rapidement, les métaux de transition non-nobles ou de la gauche de la classification périodique (Mn, Fe, Co) font maintenant l'objet d'une attention particulière dans tous les domaines de la catalyse. Des travaux récents sur la catalyse aux métaux non nobles ont montré le potentiel des ligands tridentés (achiraux et chiraux) dans un certain nombre de transformations, y compris les transformations asymétriques. Sur la base de ces considérations, divers ligands tridentés à chiralité planaire contenant des phosphines et basés sur le squelette des ferrocènes (par exemple possédant le motif de coordination PNN, PNP, PSP, PSN, etc.) ont été conçus. Diverses réactions organiques et organométalliques ont été explorées de manière approfondie au cours des processus de synthèse des ligands en plusieurs étapes. Un grand nombre de nouveaux composés organiques et ferrocéniques ont été isolés par séparations chromatographiques et cristallisations et entièrement caractérisés (RMN multinucléaire, spectroscopie de masse à haute résolution, analyse structurale par diffraction des rayons X sur monocristaux, etc.)."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 22/07/2021 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04537188v1
Titre : Polar substrates asymmetric hydrogenation and associated processes : role of the base Titre original : Hydrogénation asymétrique des substrats polaires et processus associés : rôle de la base Type de document : texte imprimé Auteurs : Paven Kisten, Auteur ; Rinaldo Poli, Auteur ; Simon Duckett, Auteur Année de publication : 2023 Langues : Anglais (eng) Tags : ORGANOMETALLICS LIGANDS THEORETICAL CALCULATIONS DFT NMR
ORGANOMÉTALLIQUES CALCULS THÉORIQUES RMNRésumé : "New mechanistic views have emerged to account for the activity of systems with non-deprotonatable ligands towards hydrogenation and transfer hydrogenation of polar substrates, which nevertheless need a strong base for activity. In this work, the role of the base in the associated chemistry of [IrCl(COD)(dppe)] is studied. In the presence of an alkoxide with a bêta-hydrogen, two monohydride complexes of the form [IrH(C8H12)(dppe)] result, which interconvert with a Gibbs energy difference of 2.06 ± 0.16 kcal mol-1. This process was followed by DFT calculation, and the difference predicted to be 3.5 kcal mol-1. When no bêta-hydrogen is present, two monohydride complexes form by COD deprotonation, [IrH(1-k-4,5,6-êta3-C8H10)(dppe)]. DFT calculations were used to rationalize this behaviour, and mechanism of reaction. The resulting thermodynamic (-0.5 kcal mol-1) differences were in excellent agreement with the experimental value (-0.51 ± 0.04 kcal mol-1). These model complexes were transformed by heating in the presence of KOtBu (or NaOMe) and isopropanol at 80 °C, to M[IrH4(dppe)] (M = K, Na). Similar IrIII products (M[Ir(H)4(L2)] (L2 = dppf, (S)-BINAP) were selectively generated from [IrCl(COD)(L2)]. Finally, the alkali metal-dependent transfer hydrogenation activity of these complexes was examined and rationalized for benzophenone. The active catalyst, generated in situ from [IrCl(COD)]2 and (P,SR) under H2 in the presence of a strong base (M+iPrO- in isopropanol, M = Li, Na, K), is the solvated M[Ir(H)4(P,SR)] salt (P,SR = CpFe[1,2-C5H3(PPh2)(CH2SR)], with R = iPr, Bz, Ph and Cy). Their activity proved to increase, for all R derivatives, in the order Li < Na < K. On the other hand, the nature of the cation did not effect the ee. The DFT calculations revealed the critical importance of the alkali-metal cation coordination sphere in reproducing the experimental results. The rate-determining barrier corresponds to outer-sphere hydride transfer and enantio-discriminating interactions are rationalized for the cation."
"De nouveaux points de vue mécanistes sont apparus pour expliquer l'activité des systèmes avec des ligands non déprotonnables pour l'hydrogénation et l'hydrogénation par transfert de substrats polaires, qui ont néanmoins besoin d'une base forte pour être actifs. Dans ce travail, le rôle de la base dans la chimie associée de [IrCl(COD)(dppe)] est étudié. En présence d'un alcoxyde avec un bêta-hydrogène, deux complexes monohydrides de la forme [IrH(C8H12)(dppe)] résultent, qui s'interconvertissent avec une différence d'énergie de Gibbs de 2.06 ± 0.16 kcal mol-1. Ce processus a été suivi par un calcul DFT, et la différence prédite est de 3,5 kcal mol-1. En l'absence de bêta-hydrogène, deux complexes monohydrides se forment par déprotonation COD, [IrH(1-k-4,5,6-êta3-C8H10)(dppe)]. Des calculs DFT ont été utilisés pour rationaliser ce comportement et le mécanisme de réaction. Les différences thermodynamiques qui en résultent (-0,5 kcal mol-1) sont en excellent accord avec la valeur expérimentale (-0,51 ± 0,04 kcal mol-1). Ces complexes modèles ont été transformés par chauffage en présence de KOtBu (ou NaOMe) et d'isopropanol à 80 °C, en M[IrH4(dppe)] (M = K, Na). Des produits IrIII similaires (M[Ir(H)4(L2)] (L2 = dppf, (S)-BINAP) ont été sélectivement générés à partir de [IrCl(COD)(L2)]. Enfin, l'activité d'hydrogénation par transfert dépendant des métaux alcalins de ces complexes a été examinée et rationalisée pour la benzophénone. Le catalyseur actif, généré in situ à partir de [IrCl(COD)]2 et (P,SR) sous H2 en présence d'une base forte (M+iPrO- dans l'isopropanol, M = Li, Na, K), est le sel solvaté M[Ir(H)4(P,SR)] (P,SR = CpFe[1,2-C5H3(PPh2)(CH2SR)], avec R = iPr, Bz, Ph et Cy). Leur activité s'est avérée augmenter, pour tous les dérivés R, dans l'ordre Li < Na < K. Par ailleurs, la nature du cation n'a pas eu d'effet sur l'ee. Les calculs DFT ont révélé l'importance critique de la sphère de coordination du cation alcalin-métallique dans la reproduction des résultats expérimentaux. La barrière déterminant le taux correspond au transfert d'hydrure de la sphère externe et les interactions énantio-discriminantes sont rationalisées pour le cation."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 28/11/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04573895v1 Polar substrates asymmetric hydrogenation and associated processes : role of the base = Hydrogénation asymétrique des substrats polaires et processus associés : rôle de la base [texte imprimé] / Paven Kisten, Auteur ; Rinaldo Poli, Auteur ; Simon Duckett, Auteur . - 2023.
Langues : Anglais (eng)
Tags : ORGANOMETALLICS LIGANDS THEORETICAL CALCULATIONS DFT NMR
ORGANOMÉTALLIQUES CALCULS THÉORIQUES RMNRésumé : "New mechanistic views have emerged to account for the activity of systems with non-deprotonatable ligands towards hydrogenation and transfer hydrogenation of polar substrates, which nevertheless need a strong base for activity. In this work, the role of the base in the associated chemistry of [IrCl(COD)(dppe)] is studied. In the presence of an alkoxide with a bêta-hydrogen, two monohydride complexes of the form [IrH(C8H12)(dppe)] result, which interconvert with a Gibbs energy difference of 2.06 ± 0.16 kcal mol-1. This process was followed by DFT calculation, and the difference predicted to be 3.5 kcal mol-1. When no bêta-hydrogen is present, two monohydride complexes form by COD deprotonation, [IrH(1-k-4,5,6-êta3-C8H10)(dppe)]. DFT calculations were used to rationalize this behaviour, and mechanism of reaction. The resulting thermodynamic (-0.5 kcal mol-1) differences were in excellent agreement with the experimental value (-0.51 ± 0.04 kcal mol-1). These model complexes were transformed by heating in the presence of KOtBu (or NaOMe) and isopropanol at 80 °C, to M[IrH4(dppe)] (M = K, Na). Similar IrIII products (M[Ir(H)4(L2)] (L2 = dppf, (S)-BINAP) were selectively generated from [IrCl(COD)(L2)]. Finally, the alkali metal-dependent transfer hydrogenation activity of these complexes was examined and rationalized for benzophenone. The active catalyst, generated in situ from [IrCl(COD)]2 and (P,SR) under H2 in the presence of a strong base (M+iPrO- in isopropanol, M = Li, Na, K), is the solvated M[Ir(H)4(P,SR)] salt (P,SR = CpFe[1,2-C5H3(PPh2)(CH2SR)], with R = iPr, Bz, Ph and Cy). Their activity proved to increase, for all R derivatives, in the order Li < Na < K. On the other hand, the nature of the cation did not effect the ee. The DFT calculations revealed the critical importance of the alkali-metal cation coordination sphere in reproducing the experimental results. The rate-determining barrier corresponds to outer-sphere hydride transfer and enantio-discriminating interactions are rationalized for the cation."
"De nouveaux points de vue mécanistes sont apparus pour expliquer l'activité des systèmes avec des ligands non déprotonnables pour l'hydrogénation et l'hydrogénation par transfert de substrats polaires, qui ont néanmoins besoin d'une base forte pour être actifs. Dans ce travail, le rôle de la base dans la chimie associée de [IrCl(COD)(dppe)] est étudié. En présence d'un alcoxyde avec un bêta-hydrogène, deux complexes monohydrides de la forme [IrH(C8H12)(dppe)] résultent, qui s'interconvertissent avec une différence d'énergie de Gibbs de 2.06 ± 0.16 kcal mol-1. Ce processus a été suivi par un calcul DFT, et la différence prédite est de 3,5 kcal mol-1. En l'absence de bêta-hydrogène, deux complexes monohydrides se forment par déprotonation COD, [IrH(1-k-4,5,6-êta3-C8H10)(dppe)]. Des calculs DFT ont été utilisés pour rationaliser ce comportement et le mécanisme de réaction. Les différences thermodynamiques qui en résultent (-0,5 kcal mol-1) sont en excellent accord avec la valeur expérimentale (-0,51 ± 0,04 kcal mol-1). Ces complexes modèles ont été transformés par chauffage en présence de KOtBu (ou NaOMe) et d'isopropanol à 80 °C, en M[IrH4(dppe)] (M = K, Na). Des produits IrIII similaires (M[Ir(H)4(L2)] (L2 = dppf, (S)-BINAP) ont été sélectivement générés à partir de [IrCl(COD)(L2)]. Enfin, l'activité d'hydrogénation par transfert dépendant des métaux alcalins de ces complexes a été examinée et rationalisée pour la benzophénone. Le catalyseur actif, généré in situ à partir de [IrCl(COD)]2 et (P,SR) sous H2 en présence d'une base forte (M+iPrO- dans l'isopropanol, M = Li, Na, K), est le sel solvaté M[Ir(H)4(P,SR)] (P,SR = CpFe[1,2-C5H3(PPh2)(CH2SR)], avec R = iPr, Bz, Ph et Cy). Leur activité s'est avérée augmenter, pour tous les dérivés R, dans l'ordre Li < Na < K. Par ailleurs, la nature du cation n'a pas eu d'effet sur l'ee. Les calculs DFT ont révélé l'importance critique de la sphère de coordination du cation alcalin-métallique dans la reproduction des résultats expérimentaux. La barrière déterminant le taux correspond au transfert d'hydrure de la sphère externe et les interactions énantio-discriminantes sont rationalisées pour le cation."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 28/11/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04573895v1
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