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Auteur Rinaldo Poli |
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Faire une suggestion Affiner la rechercheFrom homogeneous to heterogeneous catalysis for solvent-free olefin epoxidation using molybdenum pre-catalysts / Weili Wang
Titre : From homogeneous to heterogeneous catalysis for solvent-free olefin epoxidation using molybdenum pre-catalysts Type de document : texte imprimé Auteurs : Weili Wang, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Dominique Agustin, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : HOMOGENEOUS CATALYSIS HETEROGENEOUS CATALYSIS EPOXIDATION WITHOUT ORGANIC SOLVENT MOLYBDENUM GREEN CHEMISTRY GRAFTING ON SUPPORT LIMONENE CYCLOOCTENE Résumé : "The work of this PhD thesis deals with the study of molybdenum complexes of general formula
[MoO2L]n (L being a tridentate Schiff base ligand with an ONO or ONS coordination sphere around the
molybdenum) as catalysts for the organic solvent-free epoxidation of olefins. Within the spirit of Green
Chemistry, the work has focused on four of the twelve Green Chemistry principles: the use of catalysis
rather than stoichiometric transformations, the use of organic solvent-free procedures rather than
operating in solution of organic solvents, the use of renewable substrates and the grafting of catalysts for
their recovery.
The first part of the manuscript presents a concise state of the art on the chemistry of molybdenum
complexes with ligands similar to those used within the thesis. Specific aspects such as the effect of
ligand substituents and the different activities – mainly catalytic – observed in organic media are
reviewed. A section of this chapter is dedicated to the different strategies employed for the grafting of
molybdenum complexes to solid supports as well as to the use of the resulting supported complexes in
heterogenized homogeneous catalysis.
The next chapter details the synthesis and characterization of all the molecular complexes used as
catalysts. This chapter shows the different substitutions operated on the ligands, i.e. changing the ONO
coordination sphere to ONS and adding different substituents on the ligands, i.e. OH free functions or
additional donor (diethylamino) and/or withdrawing (nitro) substituents at different positions on the
tridentate ligand in order to modify the catalytic activity. Six of the synthesized complexes could be
characterized by X-ray crystallography.
The third chapter reports the results obtained for the catalyzed organic solvent-free epoxidation of
cyclooctene as a model substrate using all the molybdenum complexes presented in the previous chapter.
It is shown that the nature of the coordination sphere around the molybdenum (ONO vs ONS) is in favour
of the latter in terms of catalytic activity towards the formation of the desired epoxide. The catalyzed
reactions with complexes containing an OH substituent at different positions on the aromatic ring have
shown more significant effects in the case of the ONO coordination sphere than in the corresponding
ONS case. The epoxidation performed in the presence of a dimethylamino and/or a nitro substituent on
the ONO ligand revealed that the catalytic activity is enhanced by the electron withdrawing group.
The catalytic investigations were pursued by the epoxidation of cyclohexene and of one natural
substrate, limonene. This study has shown that limonene oxides and/or limonene diols are generated,
depending on the nature of the catalyst. The ONS complexes are very reactive and quickly lead to the
limonene diols. The effect of different parameters has been studied with particular attention to the
reaction temperature.
Finally, one stable molybdenum complex with an ONO coordination sphere has been grafted onto a
commercial Merrifield resin. Different grafting strategies are presented. The isolated objects have been
tested as catalysts under organic solvent-free conditions for the epoxidation of cyclooctene. The catalytic
results are promising in terms of activity and the recovery/recycling tests have shown that the catalysts
could be used three times without significant decrease of conversion and selectivity, but some metal
leaching was observed."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 17/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie organométallique de coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2917/ From homogeneous to heterogeneous catalysis for solvent-free olefin epoxidation using molybdenum pre-catalysts [texte imprimé] / Weili Wang, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Dominique Agustin, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Français (fre)
Tags : HOMOGENEOUS CATALYSIS HETEROGENEOUS CATALYSIS EPOXIDATION WITHOUT ORGANIC SOLVENT MOLYBDENUM GREEN CHEMISTRY GRAFTING ON SUPPORT LIMONENE CYCLOOCTENE Résumé : "The work of this PhD thesis deals with the study of molybdenum complexes of general formula
[MoO2L]n (L being a tridentate Schiff base ligand with an ONO or ONS coordination sphere around the
molybdenum) as catalysts for the organic solvent-free epoxidation of olefins. Within the spirit of Green
Chemistry, the work has focused on four of the twelve Green Chemistry principles: the use of catalysis
rather than stoichiometric transformations, the use of organic solvent-free procedures rather than
operating in solution of organic solvents, the use of renewable substrates and the grafting of catalysts for
their recovery.
The first part of the manuscript presents a concise state of the art on the chemistry of molybdenum
complexes with ligands similar to those used within the thesis. Specific aspects such as the effect of
ligand substituents and the different activities – mainly catalytic – observed in organic media are
reviewed. A section of this chapter is dedicated to the different strategies employed for the grafting of
molybdenum complexes to solid supports as well as to the use of the resulting supported complexes in
heterogenized homogeneous catalysis.
The next chapter details the synthesis and characterization of all the molecular complexes used as
catalysts. This chapter shows the different substitutions operated on the ligands, i.e. changing the ONO
coordination sphere to ONS and adding different substituents on the ligands, i.e. OH free functions or
additional donor (diethylamino) and/or withdrawing (nitro) substituents at different positions on the
tridentate ligand in order to modify the catalytic activity. Six of the synthesized complexes could be
characterized by X-ray crystallography.
The third chapter reports the results obtained for the catalyzed organic solvent-free epoxidation of
cyclooctene as a model substrate using all the molybdenum complexes presented in the previous chapter.
It is shown that the nature of the coordination sphere around the molybdenum (ONO vs ONS) is in favour
of the latter in terms of catalytic activity towards the formation of the desired epoxide. The catalyzed
reactions with complexes containing an OH substituent at different positions on the aromatic ring have
shown more significant effects in the case of the ONO coordination sphere than in the corresponding
ONS case. The epoxidation performed in the presence of a dimethylamino and/or a nitro substituent on
the ONO ligand revealed that the catalytic activity is enhanced by the electron withdrawing group.
The catalytic investigations were pursued by the epoxidation of cyclohexene and of one natural
substrate, limonene. This study has shown that limonene oxides and/or limonene diols are generated,
depending on the nature of the catalyst. The ONS complexes are very reactive and quickly lead to the
limonene diols. The effect of different parameters has been studied with particular attention to the
reaction temperature.
Finally, one stable molybdenum complex with an ONO coordination sphere has been grafted onto a
commercial Merrifield resin. Different grafting strategies are presented. The isolated objects have been
tested as catalysts under organic solvent-free conditions for the epoxidation of cyclooctene. The catalytic
results are promising in terms of activity and the recovery/recycling tests have shown that the catalysts
could be used three times without significant decrease of conversion and selectivity, but some metal
leaching was observed."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 17/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie organométallique de coordination En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2917/
Titre : New approach to aqueous biphasic catalysis through catalyst confinement in nanoscopic core-shell polymers Type de document : texte imprimé Auteurs : Si Chen, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Manoury, Eric, Directeur de thèse Langues : Anglais (eng) Tags : CORE-SHELL POLYMERS CATALYTIC NANOREACTORS MACROMOLECULAR RAFT - BIPHASIC CATALYSIS EMULSION POLYMERIZATION HYDROFORMYLATION PISA Résumé : "The catalytic processes are at the heart of chemical industry. Modern chemical industry, under pressure of
stricter regulations and societal concern, is faced with the need to improve efficiency and cleaner production
processes and catalysis is one the major keys to green chemical technology. Catalysts recovery is necessary
from an economic and environmental point of view when it makes use of expensive and / or toxic metals. The
aim of this thesis is based on an innovative approach related to micellar catalyst but in which the catalyst is
covalent linked to the hydrophobic core of well-defined unimolecular, core-cross-linked micelles. The
synthetic protocol is based on a convergent method via RAFT-mediated one-pot aqueous emulsion
polymerization. The efficiency of these unimolecular micelles as catalytic nanoreactors has been shown using
the industrially relevant hydroformylation of 1-octene, in order to provide a proof of principle, as a test
reaction yielding turnover frequencies and l/b ratio comparable to those of related homogeneous systems.
However, the catalyst phase could be easily separated from the organic product phase and recycled. A
remarkable protecting effect of the active catalyst by the polymer scaffold has also been demonstrated. The
absence of the coagulation at the end of reaction is evidence that these new objects function as micelles while
eliminating the disadvantages of micellar catalysis such as the formation of stable emulsion."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 28/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire, industrielle, polymères En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2906/ New approach to aqueous biphasic catalysis through catalyst confinement in nanoscopic core-shell polymers [texte imprimé] / Si Chen, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Manoury, Eric, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Anglais (eng)
Tags : CORE-SHELL POLYMERS CATALYTIC NANOREACTORS MACROMOLECULAR RAFT - BIPHASIC CATALYSIS EMULSION POLYMERIZATION HYDROFORMYLATION PISA Résumé : "The catalytic processes are at the heart of chemical industry. Modern chemical industry, under pressure of
stricter regulations and societal concern, is faced with the need to improve efficiency and cleaner production
processes and catalysis is one the major keys to green chemical technology. Catalysts recovery is necessary
from an economic and environmental point of view when it makes use of expensive and / or toxic metals. The
aim of this thesis is based on an innovative approach related to micellar catalyst but in which the catalyst is
covalent linked to the hydrophobic core of well-defined unimolecular, core-cross-linked micelles. The
synthetic protocol is based on a convergent method via RAFT-mediated one-pot aqueous emulsion
polymerization. The efficiency of these unimolecular micelles as catalytic nanoreactors has been shown using
the industrially relevant hydroformylation of 1-octene, in order to provide a proof of principle, as a test
reaction yielding turnover frequencies and l/b ratio comparable to those of related homogeneous systems.
However, the catalyst phase could be easily separated from the organic product phase and recycled. A
remarkable protecting effect of the active catalyst by the polymer scaffold has also been demonstrated. The
absence of the coagulation at the end of reaction is evidence that these new objects function as micelles while
eliminating the disadvantages of micellar catalysis such as the formation of stable emulsion."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 28/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire, industrielle, polymères En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2906/
Titre : Complexes iminophosphonamides de ruthénium(II) : synthèse, réactivité et applications pour l'hydrogénation par transfert de cétones Type de document : texte imprimé Auteurs : Iana Sinopalnikova, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Alexander Kalsin, Directeur de thèse Langues : Anglais (eng) Tags : COMPLEXES DE RUTHÉNIUM LIGANDS ZWITTERIONIQUES DISSOCIATION DE CHLORURE CARBONYLATION HYDROGÉNATION PAR TRANSFERT MÉCANISME D'ACTIVATION Résumé : "Les nouveaux complexes iminophosphonamide (NPN) arènes de ruthénium à 18? et 16?, [(?6-arène)RuCl{R2P(NR')2}] (3a-c,e,f), [(?6-C6Me6)RuCl{Ph2P(N-Me)(N-p-Tol)}] (3d) and [(?6-arène)Ru{R2P(NR')2}]+(X-) (4a-c,f) (a, R = Ph, R' = p-Tol; b, R = Et, R' = p-Tol; c, R = Ph, R' = Me; e, R = Ph, R' = p-C6H4COOEt; f, R = Ph, R' = p-Tol. X = BF4, PF6; arène = C6Me6, p-cymène) ont été synthétisés et complètement caractérisés. Les paramètres thermodynamiques de la dissociation du chlorure des complexes NPN à 18? ont été dérivés dans des solvants polaires et non-polaires par les méthodes spectroscopiques UV-visible, RMN 1D 1H et 2D EXSY 1H à température variable, mettant en lumière l'influence du ligand NPN sur les paramètres d'équilibre. L'enthalpie de dissociation ?Hd diminue avec l'augmentation du pouvoir donneur des substituants des atomes de N et P (3e > 3a,f > 3b > 3d > 3c) et de la polarité du solvant, donnant lieu à la dissociation spontanée et exothermique de 3c dans les solvants polaires. La coordination de ligands neutres (MeCN, pyridine, CO) aux complexes 4a,c,f correspondants à 16? est réversible ; la stabilité des adduits dépend du pouvoir ?-accepteur du ligand. La carbonylation de 4a et 4f produit des exemples rares de complexes carbonyles arènes de ruthénium cationiques (5a, 5f), alors que l'adduit monocarbonyle dérivé de 4c réagit ultérieurement avec une seconde molécule de CO, produisant rapidement le complexe carbonyle-carbamoyle 5c', où une molécule de CO s'est insérée dans la liaison Ru-N. Les nouveaux complexes carbonyles 5a,f et 5c' ont été isolés et leur structure a été déterminée. Pour la première fois, il a été montré que des complexes NPN de ruthénium sont catalytiquement actifs en hydrogénation par transfert des cétones. L'activité catalytique augmente avec l'introduction du ligand p-cymène et des substituants élecro-donneurs sur les atomes de N. Les complexes contenant les ligands NPN avec substitution N-aryle sont activés par une base forte. Des réactions modèles et des études cinétiques, couplées à des calculs par DFT, ont établi que l'intermédiaire clé est un complexe hydrure. Les complexes avec substitution N-Me sont actifs en absence de base et leur forme active est probablement le complexe cationique à 16?." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Toulouse3 Date_soutenance : 21/06/2019 Ecole_doctorale : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de coordination En ligne : https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-02880098 Complexes iminophosphonamides de ruthénium(II) : synthèse, réactivité et applications pour l'hydrogénation par transfert de cétones [texte imprimé] / Iana Sinopalnikova, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Alexander Kalsin, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Anglais (eng)
Tags : COMPLEXES DE RUTHÉNIUM LIGANDS ZWITTERIONIQUES DISSOCIATION DE CHLORURE CARBONYLATION HYDROGÉNATION PAR TRANSFERT MÉCANISME D'ACTIVATION Résumé : "Les nouveaux complexes iminophosphonamide (NPN) arènes de ruthénium à 18? et 16?, [(?6-arène)RuCl{R2P(NR')2}] (3a-c,e,f), [(?6-C6Me6)RuCl{Ph2P(N-Me)(N-p-Tol)}] (3d) and [(?6-arène)Ru{R2P(NR')2}]+(X-) (4a-c,f) (a, R = Ph, R' = p-Tol; b, R = Et, R' = p-Tol; c, R = Ph, R' = Me; e, R = Ph, R' = p-C6H4COOEt; f, R = Ph, R' = p-Tol. X = BF4, PF6; arène = C6Me6, p-cymène) ont été synthétisés et complètement caractérisés. Les paramètres thermodynamiques de la dissociation du chlorure des complexes NPN à 18? ont été dérivés dans des solvants polaires et non-polaires par les méthodes spectroscopiques UV-visible, RMN 1D 1H et 2D EXSY 1H à température variable, mettant en lumière l'influence du ligand NPN sur les paramètres d'équilibre. L'enthalpie de dissociation ?Hd diminue avec l'augmentation du pouvoir donneur des substituants des atomes de N et P (3e > 3a,f > 3b > 3d > 3c) et de la polarité du solvant, donnant lieu à la dissociation spontanée et exothermique de 3c dans les solvants polaires. La coordination de ligands neutres (MeCN, pyridine, CO) aux complexes 4a,c,f correspondants à 16? est réversible ; la stabilité des adduits dépend du pouvoir ?-accepteur du ligand. La carbonylation de 4a et 4f produit des exemples rares de complexes carbonyles arènes de ruthénium cationiques (5a, 5f), alors que l'adduit monocarbonyle dérivé de 4c réagit ultérieurement avec une seconde molécule de CO, produisant rapidement le complexe carbonyle-carbamoyle 5c', où une molécule de CO s'est insérée dans la liaison Ru-N. Les nouveaux complexes carbonyles 5a,f et 5c' ont été isolés et leur structure a été déterminée. Pour la première fois, il a été montré que des complexes NPN de ruthénium sont catalytiquement actifs en hydrogénation par transfert des cétones. L'activité catalytique augmente avec l'introduction du ligand p-cymène et des substituants élecro-donneurs sur les atomes de N. Les complexes contenant les ligands NPN avec substitution N-aryle sont activés par une base forte. Des réactions modèles et des études cinétiques, couplées à des calculs par DFT, ont établi que l'intermédiaire clé est un complexe hydrure. Les complexes avec substitution N-Me sont actifs en absence de base et leur forme active est probablement le complexe cationique à 16?." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Toulouse3 Date_soutenance : 21/06/2019 Ecole_doctorale : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de coordination En ligne : https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-02880098
Titre : De la catalyse homogène vers la catalyse hétérogène pour l'époxydation sans solvant à partir de (pré)catalyseurs du molybdène Type de document : texte imprimé Auteurs : Weili Wang ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Dominique Agustin, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Anglais (eng) Tags : CATALYSE HOMOGENE CATALYSE HETEROGENE EPOXYDATION SANS SOLVANT ORGANIQUE MOLYBDENE CHIMIE VERTE GREFFAGE SUR SUPPORT LIMONENE CYCLOOCTENE Résumé : "Le sujet de cette thèse concerne l'étude de complexes du molybdène de formule [MoO2L]n (L étant un ligand base de Schiff tridente ayant une coordination ONO ou ONS autour du molybdène) en tant que catalyseurs d'époxydation d'oléfines sans solvant organique ajouté. Le travail s'est concentré sur quatre des douze principes de la chimie verte: l'utilisation de la catalyse plutôt que des transformations stœchiométriques, l'utilisation de procédures sans solvant organique ajouté plutôt que des procédures opérant dans des solvants organiques, l'utilisation de substrats renouvelables et le greffage de catalyseurs pour leur récupération. La première partie du manuscrit présente un état de l'art concis de la chimie des complexes du molybdène à ligands similaires de ceux utilisés dans cette thèse. Des aspects spécifiques comme l'effet des substituants sur les ligands et les différentes activités - essentiellement catalytiques - observées en milieu organique ont été recensées. Un partie de ce chapitre est aussi dédiée aux différentes stratégies employées pour le greffage de complexes du molybdène sur des supports solides ainsi que l'utilisation des complexes supportés résultants en catalyse homogène hétérogénéisée. Cette partie bibliographique est suivie d'un chapitre détaillant la synthèse et la caractérisation de tous les complexes moléculaires utilisés comme catalyseurs. Ce chapitre montre les différentes substitutions opérées sur les ligands, c.-à-d. remplaçant la sphère de coordination ONO par ONS et ajoutant différents substituants sur les ligands, telles des fonctions OH libres ou des substituants donneurs (diéthylamino) et/ou attracteurs (nitro) à différentes positions sur le ligand tridente afin de modifier l'activité catalytique. Six des complexes ont pu être caractérisés par diffraction des rayons X. Le troisième chapitre reporte les résultats obtenus pour l'époxydation catalysée sans solvant organique ajouté du cyclooctène (substrat modèle) utilisant tous les complexes du molybdène présentés dans le chapitre précédent. Il est montré que la nature de la sphère de coordination autour le molybdène (ONO vs ONS) est en faveur de la deuxième en terme d'activité catalytique en faveur de l'époxyde désiré. Les réactions catalysées par les complexes contenant des OH libres ont montré des effets plus significatifs dans le cas de la sphère de coordination ONO que dans le cas des ONS correspondants. L'époxydation en présence de substituants diéthylamino et/ou nitro sur le ligand ONO ont révélé que l'activité catalytique était améliorée par le groupement attracteur d'électrons. Les recherches catalytiques ont été poursuivies par l'époxydation du cyclohexène et d'un substrat naturel, le limonène. Cette étude a montré que des oxydes de limonène et/ou des limonènes diols étaient générés, en fonction de la nature du catalyseur. Les complexes ONS sont très réactifs et conduisent rapidement aux limonènes diols. L'effet de différents paramètres a été étudié avec une attention particulière à la température de réaction. Enfin, un complexe stable ONO du molybdène a été greffé sur une résine de Merrifield commerciale. De différentes stratégies de greffage sont présentées. Les objets isolés ont été testés comme catalyseurs en condition sans solvant organique ajouté pour l'époxydation du cyclooctène. Les résultats catalytiques sont prometteurs en termes d'activité et des tests de récupération/recyclage ont montré que les catalyseurs pouvaient être utilisés trois fois sans perte significative de conversion et de sélectivité. Toutefois, un peu de relargage du métal a été observé." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 17/09/2015 Ecole_doctorale : Science de la matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2917/ De la catalyse homogène vers la catalyse hétérogène pour l'époxydation sans solvant à partir de (pré)catalyseurs du molybdène [texte imprimé] / Weili Wang ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Dominique Agustin, Directeur de thèse . - 2015.
Langues : Anglais (eng)
Tags : CATALYSE HOMOGENE CATALYSE HETEROGENE EPOXYDATION SANS SOLVANT ORGANIQUE MOLYBDENE CHIMIE VERTE GREFFAGE SUR SUPPORT LIMONENE CYCLOOCTENE Résumé : "Le sujet de cette thèse concerne l'étude de complexes du molybdène de formule [MoO2L]n (L étant un ligand base de Schiff tridente ayant une coordination ONO ou ONS autour du molybdène) en tant que catalyseurs d'époxydation d'oléfines sans solvant organique ajouté. Le travail s'est concentré sur quatre des douze principes de la chimie verte: l'utilisation de la catalyse plutôt que des transformations stœchiométriques, l'utilisation de procédures sans solvant organique ajouté plutôt que des procédures opérant dans des solvants organiques, l'utilisation de substrats renouvelables et le greffage de catalyseurs pour leur récupération. La première partie du manuscrit présente un état de l'art concis de la chimie des complexes du molybdène à ligands similaires de ceux utilisés dans cette thèse. Des aspects spécifiques comme l'effet des substituants sur les ligands et les différentes activités - essentiellement catalytiques - observées en milieu organique ont été recensées. Un partie de ce chapitre est aussi dédiée aux différentes stratégies employées pour le greffage de complexes du molybdène sur des supports solides ainsi que l'utilisation des complexes supportés résultants en catalyse homogène hétérogénéisée. Cette partie bibliographique est suivie d'un chapitre détaillant la synthèse et la caractérisation de tous les complexes moléculaires utilisés comme catalyseurs. Ce chapitre montre les différentes substitutions opérées sur les ligands, c.-à-d. remplaçant la sphère de coordination ONO par ONS et ajoutant différents substituants sur les ligands, telles des fonctions OH libres ou des substituants donneurs (diéthylamino) et/ou attracteurs (nitro) à différentes positions sur le ligand tridente afin de modifier l'activité catalytique. Six des complexes ont pu être caractérisés par diffraction des rayons X. Le troisième chapitre reporte les résultats obtenus pour l'époxydation catalysée sans solvant organique ajouté du cyclooctène (substrat modèle) utilisant tous les complexes du molybdène présentés dans le chapitre précédent. Il est montré que la nature de la sphère de coordination autour le molybdène (ONO vs ONS) est en faveur de la deuxième en terme d'activité catalytique en faveur de l'époxyde désiré. Les réactions catalysées par les complexes contenant des OH libres ont montré des effets plus significatifs dans le cas de la sphère de coordination ONO que dans le cas des ONS correspondants. L'époxydation en présence de substituants diéthylamino et/ou nitro sur le ligand ONO ont révélé que l'activité catalytique était améliorée par le groupement attracteur d'électrons. Les recherches catalytiques ont été poursuivies par l'époxydation du cyclohexène et d'un substrat naturel, le limonène. Cette étude a montré que des oxydes de limonène et/ou des limonènes diols étaient générés, en fonction de la nature du catalyseur. Les complexes ONS sont très réactifs et conduisent rapidement aux limonènes diols. L'effet de différents paramètres a été étudié avec une attention particulière à la température de réaction. Enfin, un complexe stable ONO du molybdène a été greffé sur une résine de Merrifield commerciale. De différentes stratégies de greffage sont présentées. Les objets isolés ont été testés comme catalyseurs en condition sans solvant organique ajouté pour l'époxydation du cyclooctène. Les résultats catalytiques sont prometteurs en termes d'activité et des tests de récupération/recyclage ont montré que les catalyseurs pouvaient être utilisés trois fois sans perte significative de conversion et de sélectivité. Toutefois, un peu de relargage du métal a été observé." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 17/09/2015 Ecole_doctorale : Science de la matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2917/
Titre : Catalyse d'hydroamination intermoléculaire de l'éthylène au rhodium et au platine : mécanismes catalytiques et stabilité du catalyseur Type de document : texte imprimé Auteurs : Béthegnies, Aurélien, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse Année de publication : 2012 Langues : Français (fre) Tags : HYDROAMINATION PLATINE ÉTHYLÈNE CATALYSE ANILINE DÉCOMPOSITION RHODIUM Résumé : "Nous nous sommes intéressés au cours de cette thèse à deux catalyseurs capables de parfaire la réaction d'hydroamination intermoléculaire de l'éthylène par l'aniline, un au rhodium et un autre au platine. Après une introduction bibliographique permettant de situer le sujet plus précisément dans l'état de l'art, la partie A, chapitres 1 et 2, traitera de la catalyse effectuée à partir du précurseur de rhodium trichlorure RhCl3·3H2O. Elle évaluera dans un premier temps les possibilités d'optimisation de la catalyse en elle-même. On y vérifiera l'influence des différents paramètres entrant en jeu : amine, ligands, ainsi que la durée de vie du catalyseur basé sur ce système. Dans un second temps, une étude d'équilibre entre les différentes espèces pouvant exister en solution cherchera à éclaircir le mécanisme de la réaction, en mettant en avant certains complexes pouvant intervenir grâce à un suivi par RMN des réactions. La partie B de cette thèse, comportant 4 chapitres, se penchera quant à elle sur le système de Brunet, PtBr2/Br-, et en particulier sa stabilité dans le milieu catalytique. Le chapitre 3 se veut de mettre en avant les raisons de sa décomposition en précipité noir, supposé être du platine métallique, en vérifiant l'influence suspectée néfaste d'une base sur le milieu, ainsi que des divers réactifs intervenant lors de la catalyse. Le chapitre 5 consistera en un examen plus approfondi du mécanisme de décomposition lui-même du catalyseur, en se fondant sur des analyses RMN afin de distinguer les différents produits issus de la décomposition du catalyseur. Des calculs DFT viennent en renforts de cette étude. Le chapitre 5 consistera en un intermède sur une façon plus aisée de synthétiser des complexes de type Cat+ [PtX3(C2H4)]-, ou X = Cl, Br, découverte au cours des expériences réalisées. Enfin, le chapitre 6 évaluera l'influence de l'ajout de la triphénylphosphine au système de Brunet, permettant ainsi de changer totalement sa sélectivité afin de ne plus réaliser la réaction d'hydroamination en elle-même mais plutôt de favoriser la formation de la quinaldine. Elle cherchera à optimiser les conditions de son obtention." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 16/11/2012 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie organométallique et de coordination CO 043 Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/1912/ Catalyse d'hydroamination intermoléculaire de l'éthylène au rhodium et au platine : mécanismes catalytiques et stabilité du catalyseur [texte imprimé] / Béthegnies, Aurélien, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse . - 2012.
Langues : Français (fre)
Tags : HYDROAMINATION PLATINE ÉTHYLÈNE CATALYSE ANILINE DÉCOMPOSITION RHODIUM Résumé : "Nous nous sommes intéressés au cours de cette thèse à deux catalyseurs capables de parfaire la réaction d'hydroamination intermoléculaire de l'éthylène par l'aniline, un au rhodium et un autre au platine. Après une introduction bibliographique permettant de situer le sujet plus précisément dans l'état de l'art, la partie A, chapitres 1 et 2, traitera de la catalyse effectuée à partir du précurseur de rhodium trichlorure RhCl3·3H2O. Elle évaluera dans un premier temps les possibilités d'optimisation de la catalyse en elle-même. On y vérifiera l'influence des différents paramètres entrant en jeu : amine, ligands, ainsi que la durée de vie du catalyseur basé sur ce système. Dans un second temps, une étude d'équilibre entre les différentes espèces pouvant exister en solution cherchera à éclaircir le mécanisme de la réaction, en mettant en avant certains complexes pouvant intervenir grâce à un suivi par RMN des réactions. La partie B de cette thèse, comportant 4 chapitres, se penchera quant à elle sur le système de Brunet, PtBr2/Br-, et en particulier sa stabilité dans le milieu catalytique. Le chapitre 3 se veut de mettre en avant les raisons de sa décomposition en précipité noir, supposé être du platine métallique, en vérifiant l'influence suspectée néfaste d'une base sur le milieu, ainsi que des divers réactifs intervenant lors de la catalyse. Le chapitre 5 consistera en un examen plus approfondi du mécanisme de décomposition lui-même du catalyseur, en se fondant sur des analyses RMN afin de distinguer les différents produits issus de la décomposition du catalyseur. Des calculs DFT viennent en renforts de cette étude. Le chapitre 5 consistera en un intermède sur une façon plus aisée de synthétiser des complexes de type Cat+ [PtX3(C2H4)]-, ou X = Cl, Br, découverte au cours des expériences réalisées. Enfin, le chapitre 6 évaluera l'influence de l'ajout de la triphénylphosphine au système de Brunet, permettant ainsi de changer totalement sa sélectivité afin de ne plus réaliser la réaction d'hydroamination en elle-même mais plutôt de favoriser la formation de la quinaldine. Elle cherchera à optimiser les conditions de son obtention." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 16/11/2012 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie organométallique et de coordination CO 043 Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/1912/
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