New approach to aqueous biphasic catalysis through catalyst confinement in nanoscopic core-shell polymers / Si Chen  

Public ISBD Titre : New approach to aqueous biphasic catalysis through catalyst confinement in nanoscopic core-shell polymers Type de document : texte imprimé Auteurs : Si Chen, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Manoury, Eric, Directeur de thèse Langues : Anglais (eng) Tags : CORE-SHELL POLYMERS  CATALYTIC NANOREACTORS  MACROMOLECULAR  RAFT - BIPHASIC CATALYSIS  EMULSION POLYMERIZATION  HYDROFORMYLATION PISA Résumé : "The catalytic processes are at the heart of chemical industry. Modern chemical industry, under pressure of stricter regulations and societal concern, is faced with the need to improve efficiency and cleaner production processes and catalysis is one the major keys to green chemical technology. Catalysts recovery is necessary from an economic and environmental point of view when it makes use of expensive and / or toxic metals. The aim of this thesis is based on an innovative approach related to micellar catalyst but in which the catalyst is covalent linked to the hydrophobic core of well-defined unimolecular, core-cross-linked micelles. The synthetic protocol is based on a convergent method via RAFT-mediated one-pot aqueous emulsion polymerization. The efficiency of these unimolecular micelles as catalytic nanoreactors has been shown using the industrially relevant hydroformylation of 1-octene, in order to provide a proof of principle, as a test reaction yielding turnover frequencies and l/b ratio comparable to those of related homogeneous systems. However, the catalyst phase could be easily separated from the organic product phase and recycled. A remarkable protecting effect of the active catalyst by the polymer scaffold has also been demonstrated. The absence of the coagulation at the end of reaction is evidence that these new objects function as micelles while eliminating the disadvantages of micellar catalysis such as the formation of stable emulsion." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 28/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire, industrielle, polymères En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2906/ New approach to aqueous biphasic catalysis through catalyst confinement in nanoscopic core-shell polymers [texte imprimé] / Si Chen, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Manoury, Eric, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Anglais (eng) Tags : CORE-SHELL POLYMERS  CATALYTIC NANOREACTORS  MACROMOLECULAR  RAFT - BIPHASIC CATALYSIS  EMULSION POLYMERIZATION  HYDROFORMYLATION PISA Résumé : "The catalytic processes are at the heart of chemical industry. Modern chemical industry, under pressure of stricter regulations and societal concern, is faced with the need to improve efficiency and cleaner production processes and catalysis is one the major keys to green chemical technology. Catalysts recovery is necessary from an economic and environmental point of view when it makes use of expensive and / or toxic metals. The aim of this thesis is based on an innovative approach related to micellar catalyst but in which the catalyst is covalent linked to the hydrophobic core of well-defined unimolecular, core-cross-linked micelles. The synthetic protocol is based on a convergent method via RAFT-mediated one-pot aqueous emulsion polymerization. The efficiency of these unimolecular micelles as catalytic nanoreactors has been shown using the industrially relevant hydroformylation of 1-octene, in order to provide a proof of principle, as a test reaction yielding turnover frequencies and l/b ratio comparable to those of related homogeneous systems. However, the catalyst phase could be easily separated from the organic product phase and recycled. A remarkable protecting effect of the active catalyst by the polymer scaffold has also been demonstrated. The absence of the coagulation at the end of reaction is evidence that these new objects function as micelles while eliminating the disadvantages of micellar catalysis such as the formation of stable emulsion." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 28/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Moléculaire, industrielle, polymères En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2906/

New chiral, tridentate, phosphine group containing ferrocenyl ligands for asymmetric catalysis with non-noble metals / Uchchhal Bandyopadhyay  

Public ISBD Titre : New chiral, tridentate, phosphine group containing ferrocenyl ligands for asymmetric catalysis with non-noble metals Type de document : texte imprimé Auteurs : Uchchhal Bandyopadhyay, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Manoury, Eric, Directeur de thèse Langues : Anglais (eng) Tags : CHIRAL  LIGANDS BIOCHEMISTRY  ASYMMETRIC CATALYSIS  RACEMIC  TRIDENTATE: LIGANDS  SYNTHESIS  FERROCENE  PHOSPHINE  CHARACTERIZATION  CRYSTAL STRUCTURE  CHIRALITY CHIRAUX  LIGANDS BIOCHIMIE  CATALYSE ASYMÉTRIQUE  RACÉMIQUE  TRIDENTES : LIGANDS  SYNTHESE  FERROCENIQUE  CARACTERISATION  STRUCTURE CRISTALLINE  CHIRALITE CHIRAUX  TRIDENTÉS : LIGANDS  SYNTHÈSE  FÉRROCENIQUE  CARACTÉRISATION  CHIRALITE Résumé : "Phosphine-containing planar chiral ferrocene-based ligands and their metal complexes have set a benchmark to carry out asymmetric catalytic transformations during the last few decades. Nevertheless, most of the competent metal complexes till date are found to be noble or late transition metal (Rh, Ru, Ir, Pd etc.) complexes. To circumvent the limited availability of this kind of fast depleting metals, non-noble or early transition metals (Mn, Fe, Co) are gaining severe attention in all kind of fields of catalysis. Recent work on non-noble metal catalysis has shown the potential of tridentate ligands (achiral and chiral) in a number of transformations, including the asymmetric ones. Based on these considerations, various Phosphine-containing tridentate, planar chiral ligands based on ferrocene scaffold (e.g.- PNN, PNP, PSP, PSN etc.) were designed. Various organic and organometallic reactions were thoroughly explored, during the course of multistep ligand synthesis processes. A large number of new organic and ferrocenyl compounds were isolated by chromatographic separations and crystallizations; and also, fully characterized (multinuclear NMR, HRMS, XRD diffraction analysis on monocrystals, etc)." Document : Thèse de Doctora Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 22/07/2021 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique et de coordination En ligne : https://theses.fr/2021TOU30072 New chiral, tridentate, phosphine group containing ferrocenyl ligands for asymmetric catalysis with non-noble metals [texte imprimé] / Uchchhal Bandyopadhyay, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Manoury, Eric, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Anglais (eng) Tags : CHIRAL  LIGANDS BIOCHEMISTRY  ASYMMETRIC CATALYSIS  RACEMIC  TRIDENTATE: LIGANDS  SYNTHESIS  FERROCENE  PHOSPHINE  CHARACTERIZATION  CRYSTAL STRUCTURE  CHIRALITY CHIRAUX  LIGANDS BIOCHIMIE  CATALYSE ASYMÉTRIQUE  RACÉMIQUE  TRIDENTES : LIGANDS  SYNTHESE  FERROCENIQUE  CARACTERISATION  STRUCTURE CRISTALLINE  CHIRALITE CHIRAUX  TRIDENTÉS : LIGANDS  SYNTHÈSE  FÉRROCENIQUE  CARACTÉRISATION  CHIRALITE Résumé : "Phosphine-containing planar chiral ferrocene-based ligands and their metal complexes have set a benchmark to carry out asymmetric catalytic transformations during the last few decades. Nevertheless, most of the competent metal complexes till date are found to be noble or late transition metal (Rh, Ru, Ir, Pd etc.) complexes. To circumvent the limited availability of this kind of fast depleting metals, non-noble or early transition metals (Mn, Fe, Co) are gaining severe attention in all kind of fields of catalysis. Recent work on non-noble metal catalysis has shown the potential of tridentate ligands (achiral and chiral) in a number of transformations, including the asymmetric ones. Based on these considerations, various Phosphine-containing tridentate, planar chiral ligands based on ferrocene scaffold (e.g.- PNN, PNP, PSP, PSN etc.) were designed. Various organic and organometallic reactions were thoroughly explored, during the course of multistep ligand synthesis processes. A large number of new organic and ferrocenyl compounds were isolated by chromatographic separations and crystallizations; and also, fully characterized (multinuclear NMR, HRMS, XRD diffraction analysis on monocrystals, etc)." Document : Thèse de Doctora Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 22/07/2021 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique et de coordination En ligne : https://theses.fr/2021TOU30072

Polar substrates asymmetric hydrogenation and associated processes : role of the base / Paven Kisten,  

Public ISBD Titre : Polar substrates asymmetric hydrogenation and associated processes : role of the base Titre original : Hydrogénation asymétrique des substrats polaires et processus associés : rôle de la base Type de document : texte imprimé Auteurs : Paven Kisten,, Auteur ; Rinaldo Poli, Auteur ; Simon Duckett, Auteur Langues : Anglais (eng) Tags : ORGANOMETALLICS  LIGANDS  THEORETICAL CALCULATIONS  DFT  NMR ORGANOMÉTALLIQUES  CALCULS THÉORIQUES  RMN Résumé : "New mechanistic views have emerged to account for the activity of systems with non-deprotonatable ligands towards hydrogenation and transfer hydrogenation of polar substrates, which nevertheless need a strong base for activity. In this work, the role of the base in the associated chemistry of [IrCl(COD)(dppe)] is studied. In the presence of an alkoxide with a bêta-hydrogen, two monohydride complexes of the form [IrH(C8H12)(dppe)] result, which interconvert with a Gibbs energy difference of 2.06 ± 0.16 kcal mol-1. This process was followed by DFT calculation, and the difference predicted to be 3.5 kcal mol-1. When no bêta-hydrogen is present, two monohydride complexes form by COD deprotonation, [IrH(1-k-4,5,6-êta3-C8H10)(dppe)]. DFT calculations were used to rationalize this behaviour, and mechanism of reaction. The resulting thermodynamic (-0.5 kcal mol-1) differences were in excellent agreement with the experimental value (-0.51 ± 0.04 kcal mol-1). These model complexes were transformed by heating in the presence of KOtBu (or NaOMe) and isopropanol at 80 °C, to M[IrH4(dppe)] (M = K, Na). Similar IrIII products (M[Ir(H)4(L2)] (L2 = dppf, (S)-BINAP) were selectively generated from [IrCl(COD)(L2)]. Finally, the alkali metal-dependent transfer hydrogenation activity of these complexes was examined and rationalized for benzophenone. The active catalyst, generated in situ from [IrCl(COD)]2 and (P,SR) under H2 in the presence of a strong base (M+iPrO- in isopropanol, M = Li, Na, K), is the solvated M[Ir(H)4(P,SR)] salt (P,SR = CpFe[1,2-C5H3(PPh2)(CH2SR)], with R = iPr, Bz, Ph and Cy). Their activity proved to increase, for all R derivatives, in the order Li < Na < K. On the other hand, the nature of the cation did not effect the ee. The DFT calculations revealed the critical importance of the alkali-metal cation coordination sphere in reproducing the experimental results. The rate-determining barrier corresponds to outer-sphere hydride transfer and enantio-discriminating interactions are rationalized for the cation." "De nouveaux points de vue mécanistes sont apparus pour expliquer l'activité des systèmes avec des ligands non déprotonnables pour l'hydrogénation et l'hydrogénation par transfert de substrats polaires, qui ont néanmoins besoin d'une base forte pour être actifs. Dans ce travail, le rôle de la base dans la chimie associée de [IrCl(COD)(dppe)] est étudié. En présence d'un alcoxyde avec un bêta-hydrogène, deux complexes monohydrides de la forme [IrH(C8H12)(dppe)] résultent, qui s'interconvertissent avec une différence d'énergie de Gibbs de 2.06 ± 0.16 kcal mol-1. Ce processus a été suivi par un calcul DFT, et la différence prédite est de 3,5 kcal mol-1. En l'absence de bêta-hydrogène, deux complexes monohydrides se forment par déprotonation COD, [IrH(1-k-4,5,6-êta3-C8H10)(dppe)]. Des calculs DFT ont été utilisés pour rationaliser ce comportement et le mécanisme de réaction. Les différences thermodynamiques qui en résultent (-0,5 kcal mol-1) sont en excellent accord avec la valeur expérimentale (-0,51 ± 0,04 kcal mol-1). Ces complexes modèles ont été transformés par chauffage en présence de KOtBu (ou NaOMe) et d'isopropanol à 80 °C, en M[IrH4(dppe)] (M = K, Na). Des produits IrIII similaires (M[Ir(H)4(L2)] (L2 = dppf, (S)-BINAP) ont été sélectivement générés à partir de [IrCl(COD)(L2)]. Enfin, l'activité d'hydrogénation par transfert dépendant des métaux alcalins de ces complexes a été examinée et rationalisée pour la benzophénone. Le catalyseur actif, généré in situ à partir de [IrCl(COD)]2 et (P,SR) sous H2 en présence d'une base forte (M+iPrO- dans l'isopropanol, M = Li, Na, K), est le sel solvaté M[Ir(H)4(P,SR)] (P,SR = CpFe[1,2-C5H3(PPh2)(CH2SR)], avec R = iPr, Bz, Ph et Cy). Leur activité s'est avérée augmenter, pour tous les dérivés R, dans l'ordre Li < Na < K. Par ailleurs, la nature du cation n'a pas eu d'effet sur l'ee. Les calculs DFT ont révélé l'importance critique de la sphère de coordination du cation alcalin-métallique dans la reproduction des résultats expérimentaux. La barrière déterminant le taux correspond au transfert d'hydrure de la sphère externe et les interactions énantio-discriminantes sont rationalisées pour le cation." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 28/11/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04573895v1 Polar substrates asymmetric hydrogenation and associated processes : role of the base = Hydrogénation asymétrique des substrats polaires et processus associés : rôle de la base [texte imprimé] / Paven Kisten,, Auteur ; Rinaldo Poli, Auteur ; Simon Duckett, Auteur . - [s.d.]. Langues : Anglais (eng) Tags : ORGANOMETALLICS  LIGANDS  THEORETICAL CALCULATIONS  DFT  NMR ORGANOMÉTALLIQUES  CALCULS THÉORIQUES  RMN Résumé : "New mechanistic views have emerged to account for the activity of systems with non-deprotonatable ligands towards hydrogenation and transfer hydrogenation of polar substrates, which nevertheless need a strong base for activity. In this work, the role of the base in the associated chemistry of [IrCl(COD)(dppe)] is studied. In the presence of an alkoxide with a bêta-hydrogen, two monohydride complexes of the form [IrH(C8H12)(dppe)] result, which interconvert with a Gibbs energy difference of 2.06 ± 0.16 kcal mol-1. This process was followed by DFT calculation, and the difference predicted to be 3.5 kcal mol-1. When no bêta-hydrogen is present, two monohydride complexes form by COD deprotonation, [IrH(1-k-4,5,6-êta3-C8H10)(dppe)]. DFT calculations were used to rationalize this behaviour, and mechanism of reaction. The resulting thermodynamic (-0.5 kcal mol-1) differences were in excellent agreement with the experimental value (-0.51 ± 0.04 kcal mol-1). These model complexes were transformed by heating in the presence of KOtBu (or NaOMe) and isopropanol at 80 °C, to M[IrH4(dppe)] (M = K, Na). Similar IrIII products (M[Ir(H)4(L2)] (L2 = dppf, (S)-BINAP) were selectively generated from [IrCl(COD)(L2)]. Finally, the alkali metal-dependent transfer hydrogenation activity of these complexes was examined and rationalized for benzophenone. The active catalyst, generated in situ from [IrCl(COD)]2 and (P,SR) under H2 in the presence of a strong base (M+iPrO- in isopropanol, M = Li, Na, K), is the solvated M[Ir(H)4(P,SR)] salt (P,SR = CpFe[1,2-C5H3(PPh2)(CH2SR)], with R = iPr, Bz, Ph and Cy). Their activity proved to increase, for all R derivatives, in the order Li < Na < K. On the other hand, the nature of the cation did not effect the ee. The DFT calculations revealed the critical importance of the alkali-metal cation coordination sphere in reproducing the experimental results. The rate-determining barrier corresponds to outer-sphere hydride transfer and enantio-discriminating interactions are rationalized for the cation." "De nouveaux points de vue mécanistes sont apparus pour expliquer l'activité des systèmes avec des ligands non déprotonnables pour l'hydrogénation et l'hydrogénation par transfert de substrats polaires, qui ont néanmoins besoin d'une base forte pour être actifs. Dans ce travail, le rôle de la base dans la chimie associée de [IrCl(COD)(dppe)] est étudié. En présence d'un alcoxyde avec un bêta-hydrogène, deux complexes monohydrides de la forme [IrH(C8H12)(dppe)] résultent, qui s'interconvertissent avec une différence d'énergie de Gibbs de 2.06 ± 0.16 kcal mol-1. Ce processus a été suivi par un calcul DFT, et la différence prédite est de 3,5 kcal mol-1. En l'absence de bêta-hydrogène, deux complexes monohydrides se forment par déprotonation COD, [IrH(1-k-4,5,6-êta3-C8H10)(dppe)]. Des calculs DFT ont été utilisés pour rationaliser ce comportement et le mécanisme de réaction. Les différences thermodynamiques qui en résultent (-0,5 kcal mol-1) sont en excellent accord avec la valeur expérimentale (-0,51 ± 0,04 kcal mol-1). Ces complexes modèles ont été transformés par chauffage en présence de KOtBu (ou NaOMe) et d'isopropanol à 80 °C, en M[IrH4(dppe)] (M = K, Na). Des produits IrIII similaires (M[Ir(H)4(L2)] (L2 = dppf, (S)-BINAP) ont été sélectivement générés à partir de [IrCl(COD)(L2)]. Enfin, l'activité d'hydrogénation par transfert dépendant des métaux alcalins de ces complexes a été examinée et rationalisée pour la benzophénone. Le catalyseur actif, généré in situ à partir de [IrCl(COD)]2 et (P,SR) sous H2 en présence d'une base forte (M+iPrO- dans l'isopropanol, M = Li, Na, K), est le sel solvaté M[Ir(H)4(P,SR)] (P,SR = CpFe[1,2-C5H3(PPh2)(CH2SR)], avec R = iPr, Bz, Ph et Cy). Leur activité s'est avérée augmenter, pour tous les dérivés R, dans l'ordre Li < Na < K. Par ailleurs, la nature du cation n'a pas eu d'effet sur l'ee. Les calculs DFT ont révélé l'importance critique de la sphère de coordination du cation alcalin-métallique dans la reproduction des résultats expérimentaux. La barrière déterminant le taux correspond au transfert d'hydrure de la sphère externe et les interactions énantio-discriminantes sont rationalisées pour le cation." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 28/11/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04573895v1

Conception de complexes de cobalt (III) pour la commutation entre les mécanismes de polymérisation radicalaire et d'ouverture de cycle / Maxime Michelas  

Public ISBD Titre : Conception de complexes de cobalt (III) pour la commutation entre les mécanismes de polymérisation radicalaire et d'ouverture de cycle Titre original : Design of cobalt(III) carboxylate complexes for switching between radical and ring opening polymerization mechanisms Type de document : texte imprimé Auteurs : Maxime Michelas, Auteur ; Christophe Fliedel, Directeur de thèse ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : CHIMIE RADICALAIRE  CHIMIE DE COORDINATION  COMPLEXES MÉTALLIQUES  POLYMERES BIODÉGRADABLES  OUVERTURE DE CYCLE Résumé : "Dans le monde entier, les matériaux polymères prennent une grande place et remplacent bons nombres de matériaux traditionnels tels que le bois, l'acier ou le verre. En effet, ces polymères ont apporté une large gamme de propriétés intéressantes utiles à la vie de l'Homme comme celle de barrière aux gaz pour les emballages alimentaires, ou encore, permettent la constitution de matériaux légers pour l'automobile, réduisant ainsi les émissions de CO2. De plus, les besoins en polymères bien définis avec un control sur l'architecture (c-à-d. masse molaire, dispersité contrôlée, ou des bouts de chaines fonctionnalisés) ne cessent d'augmenter avec le temps pour de nouveaux matériaux de hautes performances. Néanmoins, en raison de l'émergence des problèmes environnementaux et des pressions sociétales, l'amélioration de nos matériaux usuels s'inscrit dans une stratégie de développement durable visant à remplacer ceux issus de la pétrochimie par des matériaux biosourcés et/ou biodégradables. C'est dans cette optique que s'inscrit notre recherche, qui consiste à utiliser des métaux abondants, peu coûteux et moins toxiques que les catalyseurs métalliques déjà utilisés pour la production industrielle de polymères. Les objectifs de ce projet visent ainsi à développer un composé de coordination à base de cobalt, qui servira d'amorceur et de modérateur pour deux types de polymérisations différentes : la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) et la polymérisation radicalaire à médiation organométallique (OMRP). De plus, ce nouvel outil fonctionnerait sans aucun co-agent pour l'amorçage et le contrôle de ces polymérisations. Ces travaux de thèse s'articuleront avec différentes architectures autour du centre métallique : Des ligands à base de (N2,O2)- ou entièrement oxygénés et le fragment amorceur avec la structure carboxylate (Co-O(O)R). Et se divisera notamment en trois parties, la première sur l'OMRP, qui est basée sur un mécanisme radicalaire. Un catalyseur au degré d'oxydation X+1 capable d'effectuer le clivage homolytique par activation thermique et de générer un radical primaire oxygéné pour l'amorçage directe des monomères vinyliques (Vac, MA, S, ...). Et aussi, de libérer dans le milieu le métal à l'état d'oxydation X, qui joue le rôle de modérateur en piégeant de manière réversible la chaîne polymère en croissance. Ainsi, nous verrons la capacité du cobalt-carboxylate pour le clivage homolytique et le contrôle de la polymérisation des monomères MAM ou LAM, respectivement avec les types de ligands (N2,O2)- et entièrement Oxygénés. Par la suite la deuxième amènera la discussion sur les polymères biosourcés et biodégradables produit par ROP d'esters cycliques, notamment pour les monomères l-lactide (LA) ou ?-caprolactone (CL), nous proposons que la même espèce cobalt-carboxylate puisse permettre la formation d'un nucléophile, en raison de la plus grande polarisabilité de la liaison Mt-Oxygène par rapport à la liaison Mt-Carbone. Et permettre l'attaque nucléophile de la fonction carbonyle du monomère. Par conséquent, un composé unique sera mis en évidence, qui peut fournir un radical et un nucléophile en fonction des conditions expérimentales et du type de monomères, pour amorcer et contrôler la polymérisation des monomères vinyliques et d'esters cycliques sans aucune modification chimique. L'idée sous-jacente est de synthétiser des copolymères à bloc en couplant des monomères non-biodégradables (ex : VAc, MA, S) et biodégradables (LA, CL), avec un mécanisme de commutation de polymérisation de OMRP à ROP. Et, sans aucune modification chimique entre chaque bloc. De façon plus large et appliquée, ces travaux visent à découvrir et maîtriser de nouvelles voies de synthèse de matériaux aux propriétés biodégradables." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 11/01/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) ( Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04204269 Conception de complexes de cobalt (III) pour la commutation entre les mécanismes de polymérisation radicalaire et d'ouverture de cycle = Design of cobalt(III) carboxylate complexes for switching between radical and ring opening polymerization mechanisms [texte imprimé] / Maxime Michelas, Auteur ; Christophe Fliedel, Directeur de thèse ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Français (fre) Tags : CHIMIE RADICALAIRE  CHIMIE DE COORDINATION  COMPLEXES MÉTALLIQUES  POLYMERES BIODÉGRADABLES  OUVERTURE DE CYCLE Résumé : "Dans le monde entier, les matériaux polymères prennent une grande place et remplacent bons nombres de matériaux traditionnels tels que le bois, l'acier ou le verre. En effet, ces polymères ont apporté une large gamme de propriétés intéressantes utiles à la vie de l'Homme comme celle de barrière aux gaz pour les emballages alimentaires, ou encore, permettent la constitution de matériaux légers pour l'automobile, réduisant ainsi les émissions de CO2. De plus, les besoins en polymères bien définis avec un control sur l'architecture (c-à-d. masse molaire, dispersité contrôlée, ou des bouts de chaines fonctionnalisés) ne cessent d'augmenter avec le temps pour de nouveaux matériaux de hautes performances. Néanmoins, en raison de l'émergence des problèmes environnementaux et des pressions sociétales, l'amélioration de nos matériaux usuels s'inscrit dans une stratégie de développement durable visant à remplacer ceux issus de la pétrochimie par des matériaux biosourcés et/ou biodégradables. C'est dans cette optique que s'inscrit notre recherche, qui consiste à utiliser des métaux abondants, peu coûteux et moins toxiques que les catalyseurs métalliques déjà utilisés pour la production industrielle de polymères. Les objectifs de ce projet visent ainsi à développer un composé de coordination à base de cobalt, qui servira d'amorceur et de modérateur pour deux types de polymérisations différentes : la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) et la polymérisation radicalaire à médiation organométallique (OMRP). De plus, ce nouvel outil fonctionnerait sans aucun co-agent pour l'amorçage et le contrôle de ces polymérisations. Ces travaux de thèse s'articuleront avec différentes architectures autour du centre métallique : Des ligands à base de (N2,O2)- ou entièrement oxygénés et le fragment amorceur avec la structure carboxylate (Co-O(O)R). Et se divisera notamment en trois parties, la première sur l'OMRP, qui est basée sur un mécanisme radicalaire. Un catalyseur au degré d'oxydation X+1 capable d'effectuer le clivage homolytique par activation thermique et de générer un radical primaire oxygéné pour l'amorçage directe des monomères vinyliques (Vac, MA, S, ...). Et aussi, de libérer dans le milieu le métal à l'état d'oxydation X, qui joue le rôle de modérateur en piégeant de manière réversible la chaîne polymère en croissance. Ainsi, nous verrons la capacité du cobalt-carboxylate pour le clivage homolytique et le contrôle de la polymérisation des monomères MAM ou LAM, respectivement avec les types de ligands (N2,O2)- et entièrement Oxygénés. Par la suite la deuxième amènera la discussion sur les polymères biosourcés et biodégradables produit par ROP d'esters cycliques, notamment pour les monomères l-lactide (LA) ou ?-caprolactone (CL), nous proposons que la même espèce cobalt-carboxylate puisse permettre la formation d'un nucléophile, en raison de la plus grande polarisabilité de la liaison Mt-Oxygène par rapport à la liaison Mt-Carbone. Et permettre l'attaque nucléophile de la fonction carbonyle du monomère. Par conséquent, un composé unique sera mis en évidence, qui peut fournir un radical et un nucléophile en fonction des conditions expérimentales et du type de monomères, pour amorcer et contrôler la polymérisation des monomères vinyliques et d'esters cycliques sans aucune modification chimique. L'idée sous-jacente est de synthétiser des copolymères à bloc en couplant des monomères non-biodégradables (ex : VAc, MA, S) et biodégradables (LA, CL), avec un mécanisme de commutation de polymérisation de OMRP à ROP. Et, sans aucune modification chimique entre chaque bloc. De façon plus large et appliquée, ces travaux visent à découvrir et maîtriser de nouvelles voies de synthèse de matériaux aux propriétés biodégradables." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 11/01/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) ( Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04204269

Low-temperature Reshaping Coordination Vitrimers based on Carboxylate Ligands / Meenu Murali  

Public ISBD Titre : Low-temperature Reshaping Coordination Vitrimers based on Carboxylate Ligands Titre original : Vitrimères de coordination avec remodelage à basse température basés sur des ligands carboxylates Type de document : texte imprimé Auteurs : Meenu Murali, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Manoury, Eric, Directeur de thèse Langues : Anglais (eng) Tags : SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION  VITRIER  COORDINATION CHEMISTRY  KINETIC STUDY SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION DE MATÉRIAUX  VITRIMÈRE  CHIMIE DE COORDINATION  ÉTUDE CINÉTIQUE Résumé : "After the discovery of the first synthetic polymers or plastics in the early 20th century, the production and consumption of plastics has increased by a greater factor compared to other manmade materials. Due to their versality in terms of applications with low coast along with interesting properties including light weight and extreme durability, these materials have become crucial in all fields including medicine, transportation, construction and packaging . Consequently, the generation of plastic waste has increased drastically: around 150 million tons per year of the plastic waste is generated globally, with a negative impact on the environment. Reprocessing and recycling is a sustainable method to prevent this problem. These plastics can be classified in many ways, the most common of which is based on the two families called thermoplastics and thermosets. Thermoplastics are mechanically weak linear polymers but can be reprocessable and thermosets are permanently crosslinked polymers that cannot be reprocessable but have superior mechanical and chemical properties. A new class of plastics, which have the beneficial properties of both thermoplastics and thermosets, called Adaptable Polymer Networks (APNs), have been introduced recently. They are crosslinked polymers with dynamic crosslinks which can be activated with external stimuli. Due to the dynamic crosslinks, the networks can rearrange over time, introducing properties such as self-healing, stimuli-responsiveness, moldability. Hence, they possess mechanical properties and chemical resistance like thermosets at ambient conditions but can be reprocessed and recycled like thermoplastics. APNs with covalent bond as dynamic crosslinks are called Covalent Adaptable Networks (CANs). CANs where the crosslink exchange mechanism follows an associative mechanism are called vitrimers, since their high temperature fluidity is similar to that of vitreous silica. The main aim of the thesis is to develop vitrimers based on the dynamic exchange of coordination bonds (coordination vitrimers) and to study the mechanism of crosslink migration using model compounds. The first chapter deals with a literature survey which includes the basic concepts that are useful for the interpretation and analysis of the thesis results. It includes the overview of the ligands used till now to develop coordination adaptable networks (CooANs). It includes the reason for the motivation of thesis. The second chapter deals with the selection of metal cluster for the development of CooANs. It describes the optimization procedure to develop zirconium-based CooANs. It includes the characterization of the synthesized CooANs including mechanical, rhelogical, reprocessing and chemical characterization. The third chapter deals with a mechanistic study of the ligand exchange in molecular model of the crosslinks in CooANs, in order to support the classification of the material as a coordination vitrimer. The kinetic and mechanistic studies were conducted using dynamic NMR and DFT calculations." "Après la découverte des premiers polymères synthétiques ou plastiques au début du 20e siècle, la production et la consommation de plastiques ont augmenté bien plus que celles d'autres matériaux fabriqués par l'homme. En raison de leur polyvalence en termes d'applications à faible coût ainsi que de propriétés intéressantes telles que la légèreté et l'extrême durabilité, ces matériaux sont devenus cruciaux dans tous les domaines, notamment la médecine, le transport, la construction et l'emballage. Par conséquent, la production de déchets plastiques a considérablement augmenté : environ 150 millions de tonnes de déchets plastiques sont générées chaque année dans le monde, avec un impact négatif sur l'environnement. Le retraitement et le recyclage sont une méthode durable pour éviter ce problème. Ces plastiques peuvent être classés de nombreuses manières, la plus courante étant basée sur les deux familles appelées thermoplastiques et thermodurcissables. Les thermoplastiques sont des polymères linéaires mécaniquement faibles mais peuvent être retraités et les thermodurcissables sont des polymères réticulés de façon permanente qui ne peuvent pas être retraités mais ont des propriétés mécaniques et chimiques supérieures. Une nouvelle classe de plastiques, qui possèdent les propriétés bénéfiques des thermoplastiques et des thermodurcissables, appelées réseaux de polymères adaptables (APN), a été introduite récemment. Ce sont des polymères réticulés avec des réticulations dynamiques qui peuvent être activées par des stimuli externes. Grâce aux liaisons croisées dynamiques, les réseaux peuvent se réorganiser au fil du temps, introduisant des propriétés telles que l'auto-guérison, la réactivité aux stimuli et la moulabilité. Par conséquent, ils possèdent des propriétés mécaniques et une résistance chimique comme les thermodurcissables aux conditions ambiantes mais peuvent être retraités et recyclés comme les thermoplastiques. Les APN avec liaison covalente comme liaisons croisées dynamiques sont appelés réseaux adaptables covalents (CAN). Les CAN dont le mécanisme d'échange de réticulation suit un mécanisme associatif sont appelés vitrimères, car leur fluidité à haute température est similaire à celle de la silice vitreuse. L'objectif principal de la thèse est de développer des vitrimères basés sur l'échange dynamique de liaisons de coordination (vitrimères de coordination) et d'étudier le mécanisme de migration de réticulation à l'aide de composés modèles. Le premier chapitre traite d'une revue de la littérature qui inclut les concepts de base utiles à l'interprétation et à l'analyse des résultats de la thèse. Il comprend un aperçu des ligands utilisés jusqu'à présent pour développer des réseaux adaptables en coordination (CooAN). Il comprend le motif de la motivation de la thèse. Le deuxième chapitre traite de la sélection du cluster métallique pour le développement des CooAN. Il décrit la procédure d'optimisation pour développer des CooAN à base de zirconium. Il comprend la caractérisation des CooAN synthétisés, y compris la caractérisation mécanique, rhélogique, de retraitement et chimique. Le troisième chapitre traite d'une étude mécanistique de l'échange de ligands dans un modèle moléculaire des réticulations dans les CooAN, afin de soutenir la classification du matériau comme vitrimère de coordination. Les études cinétiques et mécanistiques ont été réalisées à l'aide de calculs dynamiques RMN et DFT." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 27/10/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique de coordination En ligne : https://theses.fr/s295555 Low-temperature Reshaping Coordination Vitrimers based on Carboxylate Ligands = Vitrimères de coordination avec remodelage à basse température basés sur des ligands carboxylates [texte imprimé] / Meenu Murali, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse ; Manoury, Eric, Directeur de thèse . - [s.d.]. Langues : Anglais (eng) Tags : SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION  VITRIER  COORDINATION CHEMISTRY  KINETIC STUDY SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION DE MATÉRIAUX  VITRIMÈRE  CHIMIE DE COORDINATION  ÉTUDE CINÉTIQUE Résumé : "After the discovery of the first synthetic polymers or plastics in the early 20th century, the production and consumption of plastics has increased by a greater factor compared to other manmade materials. Due to their versality in terms of applications with low coast along with interesting properties including light weight and extreme durability, these materials have become crucial in all fields including medicine, transportation, construction and packaging . Consequently, the generation of plastic waste has increased drastically: around 150 million tons per year of the plastic waste is generated globally, with a negative impact on the environment. Reprocessing and recycling is a sustainable method to prevent this problem. These plastics can be classified in many ways, the most common of which is based on the two families called thermoplastics and thermosets. Thermoplastics are mechanically weak linear polymers but can be reprocessable and thermosets are permanently crosslinked polymers that cannot be reprocessable but have superior mechanical and chemical properties. A new class of plastics, which have the beneficial properties of both thermoplastics and thermosets, called Adaptable Polymer Networks (APNs), have been introduced recently. They are crosslinked polymers with dynamic crosslinks which can be activated with external stimuli. Due to the dynamic crosslinks, the networks can rearrange over time, introducing properties such as self-healing, stimuli-responsiveness, moldability. Hence, they possess mechanical properties and chemical resistance like thermosets at ambient conditions but can be reprocessed and recycled like thermoplastics. APNs with covalent bond as dynamic crosslinks are called Covalent Adaptable Networks (CANs). CANs where the crosslink exchange mechanism follows an associative mechanism are called vitrimers, since their high temperature fluidity is similar to that of vitreous silica. The main aim of the thesis is to develop vitrimers based on the dynamic exchange of coordination bonds (coordination vitrimers) and to study the mechanism of crosslink migration using model compounds. The first chapter deals with a literature survey which includes the basic concepts that are useful for the interpretation and analysis of the thesis results. It includes the overview of the ligands used till now to develop coordination adaptable networks (CooANs). It includes the reason for the motivation of thesis. The second chapter deals with the selection of metal cluster for the development of CooANs. It describes the optimization procedure to develop zirconium-based CooANs. It includes the characterization of the synthesized CooANs including mechanical, rhelogical, reprocessing and chemical characterization. The third chapter deals with a mechanistic study of the ligand exchange in molecular model of the crosslinks in CooANs, in order to support the classification of the material as a coordination vitrimer. The kinetic and mechanistic studies were conducted using dynamic NMR and DFT calculations." "Après la découverte des premiers polymères synthétiques ou plastiques au début du 20e siècle, la production et la consommation de plastiques ont augmenté bien plus que celles d'autres matériaux fabriqués par l'homme. En raison de leur polyvalence en termes d'applications à faible coût ainsi que de propriétés intéressantes telles que la légèreté et l'extrême durabilité, ces matériaux sont devenus cruciaux dans tous les domaines, notamment la médecine, le transport, la construction et l'emballage. Par conséquent, la production de déchets plastiques a considérablement augmenté : environ 150 millions de tonnes de déchets plastiques sont générées chaque année dans le monde, avec un impact négatif sur l'environnement. Le retraitement et le recyclage sont une méthode durable pour éviter ce problème. Ces plastiques peuvent être classés de nombreuses manières, la plus courante étant basée sur les deux familles appelées thermoplastiques et thermodurcissables. Les thermoplastiques sont des polymères linéaires mécaniquement faibles mais peuvent être retraités et les thermodurcissables sont des polymères réticulés de façon permanente qui ne peuvent pas être retraités mais ont des propriétés mécaniques et chimiques supérieures. Une nouvelle classe de plastiques, qui possèdent les propriétés bénéfiques des thermoplastiques et des thermodurcissables, appelées réseaux de polymères adaptables (APN), a été introduite récemment. Ce sont des polymères réticulés avec des réticulations dynamiques qui peuvent être activées par des stimuli externes. Grâce aux liaisons croisées dynamiques, les réseaux peuvent se réorganiser au fil du temps, introduisant des propriétés telles que l'auto-guérison, la réactivité aux stimuli et la moulabilité. Par conséquent, ils possèdent des propriétés mécaniques et une résistance chimique comme les thermodurcissables aux conditions ambiantes mais peuvent être retraités et recyclés comme les thermoplastiques. Les APN avec liaison covalente comme liaisons croisées dynamiques sont appelés réseaux adaptables covalents (CAN). Les CAN dont le mécanisme d'échange de réticulation suit un mécanisme associatif sont appelés vitrimères, car leur fluidité à haute température est similaire à celle de la silice vitreuse. L'objectif principal de la thèse est de développer des vitrimères basés sur l'échange dynamique de liaisons de coordination (vitrimères de coordination) et d'étudier le mécanisme de migration de réticulation à l'aide de composés modèles. Le premier chapitre traite d'une revue de la littérature qui inclut les concepts de base utiles à l'interprétation et à l'analyse des résultats de la thèse. Il comprend un aperçu des ligands utilisés jusqu'à présent pour développer des réseaux adaptables en coordination (CooAN). Il comprend le motif de la motivation de la thèse. Le deuxième chapitre traite de la sélection du cluster métallique pour le développement des CooAN. Il décrit la procédure d'optimisation pour développer des CooAN à base de zirconium. Il comprend la caractérisation des CooAN synthétisés, y compris la caractérisation mécanique, rhélogique, de retraitement et chimique. Le troisième chapitre traite d'une étude mécanistique de l'échange de ligands dans un modèle moléculaire des réticulations dans les CooAN, afin de soutenir la classification du matériau comme vitrimère de coordination. Les études cinétiques et mécanistiques ont été réalisées à l'aide de calculs dynamiques RMN et DFT." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 27/10/2023 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique de coordination En ligne : https://theses.fr/s295555

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