Organometallic chemistry of the heavier alkaline-earth metal complexes and zirconocene / Romero Fernandez, Nuria  

Public ISBD Titre : Organometallic chemistry of the heavier alkaline-earth metal complexes and zirconocene Titre original : Chimie organométallique des alcalino-terreux lourds et du zirconocène Type de document : texte imprimé Auteurs : Romero Fernandez, Nuria, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse ; Chiara Dinoi, Directeur de thèse Année de publication : 2014 Langues : Anglais (eng) Tags : ALKALINE-EARTH  ORGANOMETALLIC CHEMISTRY  COORDINATION CHEMISTRY  SYNTHESIS  CALCIUM  PERFLUORINATED TP' LIGANDS  BOND ACTIVATION  ZIRCONIUM CHIMIE ALCALINO-TERRE  CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE  CHIMIE DE COORDINATION  SYNTHÈSE  LIGANDS TP' PERFLUORÉS  ACTIVATION DE LIAISONS  ZIRCONIUM Résumé : "The first part of the manuscript describes the still underdeveloped chemistry of the heavier Alkaline-Earths (Ae): Ca, Sr and Ba. Catalytic applications of homoleptic and heteroleptic complexes of Ae have been investigated in the last years, heteroleptic complexes being more efficient in the control of the catalytic process. Unfortunatelly, heteroleptic complexes often rearrange to homoleptic towards the Schlenk equilibrium, which can be prevented by chelating, steric stabilizing ligands. Large, electron-withdrawing highly fluorinated tris(indazolyl)borate ligands (TpF) provide the desired steric protection, enhancing at the same time the catalytic activity in the hydroamination of aminoalkenes. Chapter 1 describes homoleptic and heteroleptic complexes TpF 2Ca and TpF CaI with the aim of chosing the adapted ligand. Several heteroleptic silylamido complexes of the formula TpF Ae-N(SiMe2R)2 (Ae = Ca, Sr ; R = Me, H), precatalyst of hydroamination of aminoalkenes have been studied in Chapter 2. The structures often showed interesting agostic interactions. TpF Ca-N(SiMe3)2 is one of the most active precatalyst in cyclohydroamination. Organocalcium compounds containing Ca-alkyl bonds are a rare family. Only a few heteroleptic complexes TpFCa-R (R = alkyl) have been described. Two examples are described in Chapter 3. The second part of the manuscript contains a reactivity study of dicyclopropylzirconocene Cp2Zr(c-C3H5)2 towards small heteroaromatic cycles. C-H bond activation of furan and thiophene, dearomatization of pyridine and C-F bond activation of pentafluoropyridine result from the initial formation of a ?2-cyclopropene intermediate. Mechanistic investigations through kinetics and DFT calculations are provided." "La première partie de la thèse décrit la chimie des Alcalino-Terreux lourdes (Ae): Ca, Sr et Ba qui reste encore actuellement inconnue. Les applications catalytiques des complexes homoléptiques et hétéroleptiques sont en développement étant les derniers plus utiles pour le control du procès catalytique. Par contre, les complexes hétéroleptiques sont habituellement labiles face à l'équilibre de Schlenk qui leur convertit dans des homoléptiques. Les ligands tris(indazolyl)borate perfluorés (TpF) sont des ligands chélate, volumineux et électroattracteurs, permettant une stabilisation des complexes hétéroleptiques en gardant une bonne activité catalytique dans l'hydroamination des aminoalcènes. Les prémiers composés homoléptiques et hétéroleptiques de calcium contenant des ligands perfluorés de type TpF 2Ca et TpF CaI ont été décrits dans le Chapitre 1, l'objective étant le choix du TpF approprié. Ensuite, le Chapitre 2 décrit une famille des composés hétéroleptiques silylamido TpF Ae-N(SiMe2R)2 (Ae = Ca, Sr ; R = Me, H) précatalyseurs de l'hydroamination des aminoalcènes. Ses structures montrent des interactions agostiques intéressants. Le complexe TpF Ca-N(SiMe3)2 est un des plus active précatalyseurs dans la cyclohydroamination. Les complexes organocalcium contenant la liaison Ca-alkyle sont une rare famille, en particulier les complexes hétéroleptiques. Le Chapitre 3 étude deux exemples de ces complexes TpFCa-R (R = alkyle) contenant les ligands TpF perfluorés. La deuxième partie de la thèse décrit la réactivité des hétérocycles aromatiques simples face à dicyclopropylzirconocène Cp2Zr(c-C3H5)2. L'activation de la liaison C-H s'est produite dans les cas de thiophène et furane, la déaromatisation dans la pyridine et l'activation C-F dans la pentafluoropyridine. Des études mécanistiques comprenant des calculs théoriques et cinétiques ont montré la formation d'un intermédiaire Eta2-cyclopropène." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 19/12/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2594/ Organometallic chemistry of the heavier alkaline-earth metal complexes and zirconocene = Chimie organométallique des alcalino-terreux lourds et du zirconocène [texte imprimé] / Romero Fernandez, Nuria, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse ; Chiara Dinoi, Directeur de thèse . - 2014. Langues : Anglais (eng) Tags : ALKALINE-EARTH  ORGANOMETALLIC CHEMISTRY  COORDINATION CHEMISTRY  SYNTHESIS  CALCIUM  PERFLUORINATED TP' LIGANDS  BOND ACTIVATION  ZIRCONIUM CHIMIE ALCALINO-TERRE  CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE  CHIMIE DE COORDINATION  SYNTHÈSE  LIGANDS TP' PERFLUORÉS  ACTIVATION DE LIAISONS  ZIRCONIUM Résumé : "The first part of the manuscript describes the still underdeveloped chemistry of the heavier Alkaline-Earths (Ae): Ca, Sr and Ba. Catalytic applications of homoleptic and heteroleptic complexes of Ae have been investigated in the last years, heteroleptic complexes being more efficient in the control of the catalytic process. Unfortunatelly, heteroleptic complexes often rearrange to homoleptic towards the Schlenk equilibrium, which can be prevented by chelating, steric stabilizing ligands. Large, electron-withdrawing highly fluorinated tris(indazolyl)borate ligands (TpF) provide the desired steric protection, enhancing at the same time the catalytic activity in the hydroamination of aminoalkenes. Chapter 1 describes homoleptic and heteroleptic complexes TpF 2Ca and TpF CaI with the aim of chosing the adapted ligand. Several heteroleptic silylamido complexes of the formula TpF Ae-N(SiMe2R)2 (Ae = Ca, Sr ; R = Me, H), precatalyst of hydroamination of aminoalkenes have been studied in Chapter 2. The structures often showed interesting agostic interactions. TpF Ca-N(SiMe3)2 is one of the most active precatalyst in cyclohydroamination. Organocalcium compounds containing Ca-alkyl bonds are a rare family. Only a few heteroleptic complexes TpFCa-R (R = alkyl) have been described. Two examples are described in Chapter 3. The second part of the manuscript contains a reactivity study of dicyclopropylzirconocene Cp2Zr(c-C3H5)2 towards small heteroaromatic cycles. C-H bond activation of furan and thiophene, dearomatization of pyridine and C-F bond activation of pentafluoropyridine result from the initial formation of a ?2-cyclopropene intermediate. Mechanistic investigations through kinetics and DFT calculations are provided." "La première partie de la thèse décrit la chimie des Alcalino-Terreux lourdes (Ae): Ca, Sr et Ba qui reste encore actuellement inconnue. Les applications catalytiques des complexes homoléptiques et hétéroleptiques sont en développement étant les derniers plus utiles pour le control du procès catalytique. Par contre, les complexes hétéroleptiques sont habituellement labiles face à l'équilibre de Schlenk qui leur convertit dans des homoléptiques. Les ligands tris(indazolyl)borate perfluorés (TpF) sont des ligands chélate, volumineux et électroattracteurs, permettant une stabilisation des complexes hétéroleptiques en gardant une bonne activité catalytique dans l'hydroamination des aminoalcènes. Les prémiers composés homoléptiques et hétéroleptiques de calcium contenant des ligands perfluorés de type TpF 2Ca et TpF CaI ont été décrits dans le Chapitre 1, l'objective étant le choix du TpF approprié. Ensuite, le Chapitre 2 décrit une famille des composés hétéroleptiques silylamido TpF Ae-N(SiMe2R)2 (Ae = Ca, Sr ; R = Me, H) précatalyseurs de l'hydroamination des aminoalcènes. Ses structures montrent des interactions agostiques intéressants. Le complexe TpF Ca-N(SiMe3)2 est un des plus active précatalyseurs dans la cyclohydroamination. Les complexes organocalcium contenant la liaison Ca-alkyle sont une rare famille, en particulier les complexes hétéroleptiques. Le Chapitre 3 étude deux exemples de ces complexes TpFCa-R (R = alkyle) contenant les ligands TpF perfluorés. La deuxième partie de la thèse décrit la réactivité des hétérocycles aromatiques simples face à dicyclopropylzirconocène Cp2Zr(c-C3H5)2. L'activation de la liaison C-H s'est produite dans les cas de thiophène et furane, la déaromatisation dans la pyridine et l'activation C-F dans la pentafluoropyridine. Des études mécanistiques comprenant des calculs théoriques et cinétiques ont montré la formation d'un intermédiaire Eta2-cyclopropène." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 19/12/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2594/

Complexes de métaux électropositifs à travers le prisme du groupe cyclopropyle / Quentin Dufrois  

Public ISBD Titre : Complexes de métaux électropositifs à travers le prisme du groupe cyclopropyle Titre original : Electropositive metal complexes through the prism of the cyclopropyl group Type de document : texte imprimé Auteurs : Quentin Dufrois, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse ; Chiara Dinoi, Directeur de thèse Année de publication : 2016 Langues : Anglais (eng) Tags : CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE  CHIMIE DE COORDINATION  LIGAND CYCLOPROPYLE  SYNTHÈSE  MÉTAUX DE LA GAUCHE  ACTIVATION DE LIAISONS  INTERACTION CC AGOSTIQUE  CATALYSE ORGANOMETALLIC CHEMISTRY  COORDINATION CHEMISTRY  CYCLOPROPYL LIGAND  SYNTHESIS  LEFT-HAND METALS  BOND ACTIVATION  AGOSTHIC CO-COLD INTERACTION  CATALYSIS Résumé : "La thèse présente la chimie de complexes de métaux électropositifs portant le groupe cyclopropyle. La première partie du manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de dérivés du cyclopropyllithium ayant pour formule [1-R-c-C3H4Li] (R = SiMe3, Ph, SPh). Des agrégats originaux, organisés autour de centres Li+ stabilisés par la peu commune interaction CC agostique, sont présentés. Cette interaction a une influence marquée sur l'agrégation des composés à l'état solide et parfois en solution. Sa coordination compétitive, sur un Li+, avec des atomes donneurs (O, N et S) permet une évaluation qualitative de sa force. La deuxième partie du manuscrit présente la synthèse du nouveau complexe cyclopropylcalcium. Ce composé est caractérisé par une étude RMN complète. C'est le premier alkylcalcium non-stabilisé. La troisième partie du manuscrit contient une étude de la réactivité du dicyclopropylzirconocene [Cp2Zr(c-C3H5)2] vis-à-vis de la pyridine et de pyridines fluorées. La formation d'un intermédiaire Eta2-cyclopropene mène à la déaromatisation et à l'activation C-H de la pyridine, mais aussi à l'activation C-F de la pentafluoropyridine. Une étude préliminaire de l'activation catalytique de la liaison C-F de la pentafluoropyridine par [Cp2Zr(c-C3H5)2] en présence de tricyclopropylaluminium est aussi présentée." "The manuscript presents the chemistry of electropositive metal complexes bearing the cyclopropyl group. This first part of the manuscript describes the synthesis and characterisation of cyclopropopyllithium derivatives of the formula [1-R-c-C3H4Li] (R = SiMe3, Ph, SPh). Original aggregates displaying low valent Li+ centres stabilised by the rare CC agostic interaction are presented. This interaction influences the aggregation of the compounds in the solid state and sometimes in solution. A qualitative evaluation of its strength is provided by competitive coordination on Li+ vs donor atoms such as O, N and S. The second part of the manuscript presents the synthesis of the new cyclopropylcalcium complex. This compound is characterised by a full NMR study. It is the first non-stabilised alkylcalcium compound. The third part of the manuscript contains a reactivity study of dicyclopropylzirconocene [Cp2Zr(c-C3H5)2] towards pyridine and fluorinated pyridines. Dearomatisation and C-H bond activation of pyridine, together with C-F bond activation of pentafluoropyridine result from the initial formation of a Eta2-cyclopropene intermediate. A preliminary study of the catalytic C-F bond cleavage of pentafluoropyridine by [Cp2Zr(c-C3H5)2] in the presence of tricyclopropylaluminium is also presented." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 25/11/2016 Ecole_doctorale : Science de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2016TOU30303 Complexes de métaux électropositifs à travers le prisme du groupe cyclopropyle = Electropositive metal complexes through the prism of the cyclopropyl group [texte imprimé] / Quentin Dufrois, Auteur ; Michel Etienne, Directeur de thèse ; Chiara Dinoi, Directeur de thèse . - 2016. Langues : Anglais (eng) Tags : CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE  CHIMIE DE COORDINATION  LIGAND CYCLOPROPYLE  SYNTHÈSE  MÉTAUX DE LA GAUCHE  ACTIVATION DE LIAISONS  INTERACTION CC AGOSTIQUE  CATALYSE ORGANOMETALLIC CHEMISTRY  COORDINATION CHEMISTRY  CYCLOPROPYL LIGAND  SYNTHESIS  LEFT-HAND METALS  BOND ACTIVATION  AGOSTHIC CO-COLD INTERACTION  CATALYSIS Résumé : "La thèse présente la chimie de complexes de métaux électropositifs portant le groupe cyclopropyle. La première partie du manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de dérivés du cyclopropyllithium ayant pour formule [1-R-c-C3H4Li] (R = SiMe3, Ph, SPh). Des agrégats originaux, organisés autour de centres Li+ stabilisés par la peu commune interaction CC agostique, sont présentés. Cette interaction a une influence marquée sur l'agrégation des composés à l'état solide et parfois en solution. Sa coordination compétitive, sur un Li+, avec des atomes donneurs (O, N et S) permet une évaluation qualitative de sa force. La deuxième partie du manuscrit présente la synthèse du nouveau complexe cyclopropylcalcium. Ce composé est caractérisé par une étude RMN complète. C'est le premier alkylcalcium non-stabilisé. La troisième partie du manuscrit contient une étude de la réactivité du dicyclopropylzirconocene [Cp2Zr(c-C3H5)2] vis-à-vis de la pyridine et de pyridines fluorées. La formation d'un intermédiaire Eta2-cyclopropene mène à la déaromatisation et à l'activation C-H de la pyridine, mais aussi à l'activation C-F de la pentafluoropyridine. Une étude préliminaire de l'activation catalytique de la liaison C-F de la pentafluoropyridine par [Cp2Zr(c-C3H5)2] en présence de tricyclopropylaluminium est aussi présentée." "The manuscript presents the chemistry of electropositive metal complexes bearing the cyclopropyl group. This first part of the manuscript describes the synthesis and characterisation of cyclopropopyllithium derivatives of the formula [1-R-c-C3H4Li] (R = SiMe3, Ph, SPh). Original aggregates displaying low valent Li+ centres stabilised by the rare CC agostic interaction are presented. This interaction influences the aggregation of the compounds in the solid state and sometimes in solution. A qualitative evaluation of its strength is provided by competitive coordination on Li+ vs donor atoms such as O, N and S. The second part of the manuscript presents the synthesis of the new cyclopropylcalcium complex. This compound is characterised by a full NMR study. It is the first non-stabilised alkylcalcium compound. The third part of the manuscript contains a reactivity study of dicyclopropylzirconocene [Cp2Zr(c-C3H5)2] towards pyridine and fluorinated pyridines. Dearomatisation and C-H bond activation of pyridine, together with C-F bond activation of pentafluoropyridine result from the initial formation of a Eta2-cyclopropene intermediate. A preliminary study of the catalytic C-F bond cleavage of pentafluoropyridine by [Cp2Zr(c-C3H5)2] in the presence of tricyclopropylaluminium is also presented." Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 25/11/2016 Ecole_doctorale : Science de la Matière (SdM) Domaine : Chimie Organométallique de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/2016TOU30303

Complexes oxyde de molybdène et de tungstène dans les hauts degrés d'oxydation en milieu aqueux : synthèse, réactivité et catalyse d'oxydation / Chiara Dinoi  

Public ISBD Titre : Complexes oxyde de molybdène et de tungstène dans les hauts degrés d'oxydation en milieu aqueux : synthèse, réactivité et catalyse d'oxydation Titre original : Molybdenum and tungsten oxide complexes in high oxidation states in aqueous media: synthesis, reactivity and oxidation catalysis Type de document : texte imprimé Auteurs : Chiara Dinoi, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse Année de publication : 2007 Langues : Français (fre) Tags : MOLYBDÈNE  TUNGSTÈNE  EAU  HAUTS DEGRÉS D’OXYDATION  LIGANDS OXYDE  CATALYSE D’OXYDATION  CP*  TPMS MOLYBDENE  TUNGSTEN  WATER  HIGH DEGREES OF OXIDATION  OXIDIZED LIGANDS  OXIDATION CATALYSIS  TPMS Résumé : "Après une introduction bibliographique sur la chimie en milieu aqueux des composés organométalliques oxyde de Mo et W à haut degré d'oxydation (chapitre I), le chapitre II décrit la réduction en milieu organique du complexe [Cp2Mo2O5] par les thiols R-SH (R = iPr, Et, tBu). La décomposition de [Cp2Mo2O5] en présence d'eau a ensuite réorienté notre recherche vers l'étude des complexes [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5] correspondants, dont la stabilité hydrolytique est bien connue. Le chapitre III présente une nouvelle synthèse des composés [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5], obtenus en deux étapes avec des excellents rendements. Le chapitre IV présente des études de réactivité du complexe [Cp*2Mo2O5] vis-à-vis de mercaptans fonctionnalisés en milieu aqueux. Avec l'acide mercaptoacétique, une réduction spontanée a lieu avec formation du complexe [Cp*2Mo2(micron-SCH2CO2)2(micron-S)], alors qu'en présence de l'acide mercaptopropionique c'est le complexe oxyde [Cp*2Mo2(micron-SCH2CH2CO2)2(micron-O)] qui est formé. Le chapitre V décrit la réduction chimique de [Cp*2W2O5] en milieu aqueux acide, en la comparant avec celle, déjà connue, du complexe analogue de molybdène. Par réduction en présence du Zn, les deux nouveaux composés trinucléaires oxyde [Cp*3W3O6]+ et [Cp*3W3O4(OH)2]2+ ont été isolés et caractérisés. Dans les but de développer des applications catalytiques, les complexes [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5] ont été testés en tant que catalyseurs d'époxydation du cyclooctene et d'oxydation de thiophènes substitués (BT, DBT et DMDBT). Les résultats sont décrits dans le chapitre VI. L'activité de ces composés est plutôt modeste pour la réaction d'époxydation, mais très élevée pour l'oxydation des thiophènes. Enfin, les résultats obtenus dans le cadre d'un stage de six mois dans le group du Prof. Pombeiro à Lisbonne sont reportés dans le chapitre VII. Ils correspondent à la synthèse et la caractérisation de nouveaux complexes de Mo comportant le ligand hydrosoluble tris(1-pyrazolyl)methanesulfonate (Tpms). Trois composés oxyde à haut degré d'oxydation ont fait l'objet d'une étude par diffraction des rayons X." "After a bibliographic introduction on the aqueous chemistry of high oxidation state Mo and W organometallic oxido complexes (chapter I), chapter II describes the reduction of [Cp2Mo2O5] in organic media with the thiols R-SH (R = iPr, Et, tBu). The undesired decomposition of [Cp2Mo2O5] in the presence of water has turned our efforts toward the study of the analogous [Cp*2Mo2O5] and [Cp*2W2O5] complexes, highly stable in aqueous media as already reported in the literature. In chapter III, a new synthesis of [Cp*2Mo2O5] and [Cp*2W2O5] is presented, high yields being respectively achieved in only two steps. Chapter IV reports studies of the chemical reactivity of [Cp*2Mo2O5] towards selected functionalized mercaptanes in aqueous media. With SHCH2COOH (mercaptoacetic acid) a spontaneous reduction affords the [Cp*2Mo2(micron-SCH2CO2)2(micron-S)] complex, whereas in the presence of HSCH2CH2COOH (mercaptopropionic acid), the oxido compound [Cp*2Mo2(micron-SCH2CH2CO2)2(micron-O)] is formed. Chapter V describes the reductive chemistry of [Cp*2W2O5] in acidic aqueous media and compares it with that already reported for the molybdenum analogue. By reduction with Zn, two redox-related tritungsten oxido clusters [Cp*3W3O6]+ and [Cp*3W3O4(OH)2]2+ have been isolated and fully characterised. With the main objective in mind of developing catalytic applications, compounds [Cp*2Mo2O5] and [Cp*2W2O5] have been tested as catalysts in the cyclooctene epoxidation and aryl thiophene (BT, DBT, DMDBT) oxidation. The results obtained are described in chapter VI. The catalytic activity of these complexes is quite modest for the epoxidation reaction, but very high in the case of the thiophene oxidation. Finally, the results obtained within the framework of a six month research period in the group of Prof. Pombeiro in Lisbon are reported in chapter VII. These consist of the synthesis and the characterization of new Mo complexes bearing the water-soluble tris(1-pyrazolyl)methanesulfonate (Tpms) ligand, the X-ray structure of three high oxidation state oxido compounds being also discussed." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 20/12/2007 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/120/ Complexes oxyde de molybdène et de tungstène dans les hauts degrés d'oxydation en milieu aqueux : synthèse, réactivité et catalyse d'oxydation = Molybdenum and tungsten oxide complexes in high oxidation states in aqueous media: synthesis, reactivity and oxidation catalysis [texte imprimé] / Chiara Dinoi, Auteur ; Rinaldo Poli, Directeur de thèse . - 2007. Langues : Français (fre) Tags : MOLYBDÈNE  TUNGSTÈNE  EAU  HAUTS DEGRÉS D’OXYDATION  LIGANDS OXYDE  CATALYSE D’OXYDATION  CP*  TPMS MOLYBDENE  TUNGSTEN  WATER  HIGH DEGREES OF OXIDATION  OXIDIZED LIGANDS  OXIDATION CATALYSIS  TPMS Résumé : "Après une introduction bibliographique sur la chimie en milieu aqueux des composés organométalliques oxyde de Mo et W à haut degré d'oxydation (chapitre I), le chapitre II décrit la réduction en milieu organique du complexe [Cp2Mo2O5] par les thiols R-SH (R = iPr, Et, tBu). La décomposition de [Cp2Mo2O5] en présence d'eau a ensuite réorienté notre recherche vers l'étude des complexes [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5] correspondants, dont la stabilité hydrolytique est bien connue. Le chapitre III présente une nouvelle synthèse des composés [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5], obtenus en deux étapes avec des excellents rendements. Le chapitre IV présente des études de réactivité du complexe [Cp*2Mo2O5] vis-à-vis de mercaptans fonctionnalisés en milieu aqueux. Avec l'acide mercaptoacétique, une réduction spontanée a lieu avec formation du complexe [Cp*2Mo2(micron-SCH2CO2)2(micron-S)], alors qu'en présence de l'acide mercaptopropionique c'est le complexe oxyde [Cp*2Mo2(micron-SCH2CH2CO2)2(micron-O)] qui est formé. Le chapitre V décrit la réduction chimique de [Cp*2W2O5] en milieu aqueux acide, en la comparant avec celle, déjà connue, du complexe analogue de molybdène. Par réduction en présence du Zn, les deux nouveaux composés trinucléaires oxyde [Cp*3W3O6]+ et [Cp*3W3O4(OH)2]2+ ont été isolés et caractérisés. Dans les but de développer des applications catalytiques, les complexes [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5] ont été testés en tant que catalyseurs d'époxydation du cyclooctene et d'oxydation de thiophènes substitués (BT, DBT et DMDBT). Les résultats sont décrits dans le chapitre VI. L'activité de ces composés est plutôt modeste pour la réaction d'époxydation, mais très élevée pour l'oxydation des thiophènes. Enfin, les résultats obtenus dans le cadre d'un stage de six mois dans le group du Prof. Pombeiro à Lisbonne sont reportés dans le chapitre VII. Ils correspondent à la synthèse et la caractérisation de nouveaux complexes de Mo comportant le ligand hydrosoluble tris(1-pyrazolyl)methanesulfonate (Tpms). Trois composés oxyde à haut degré d'oxydation ont fait l'objet d'une étude par diffraction des rayons X." "After a bibliographic introduction on the aqueous chemistry of high oxidation state Mo and W organometallic oxido complexes (chapter I), chapter II describes the reduction of [Cp2Mo2O5] in organic media with the thiols R-SH (R = iPr, Et, tBu). The undesired decomposition of [Cp2Mo2O5] in the presence of water has turned our efforts toward the study of the analogous [Cp*2Mo2O5] and [Cp*2W2O5] complexes, highly stable in aqueous media as already reported in the literature. In chapter III, a new synthesis of [Cp*2Mo2O5] and [Cp*2W2O5] is presented, high yields being respectively achieved in only two steps. Chapter IV reports studies of the chemical reactivity of [Cp*2Mo2O5] towards selected functionalized mercaptanes in aqueous media. With SHCH2COOH (mercaptoacetic acid) a spontaneous reduction affords the [Cp*2Mo2(micron-SCH2CO2)2(micron-S)] complex, whereas in the presence of HSCH2CH2COOH (mercaptopropionic acid), the oxido compound [Cp*2Mo2(micron-SCH2CH2CO2)2(micron-O)] is formed. Chapter V describes the reductive chemistry of [Cp*2W2O5] in acidic aqueous media and compares it with that already reported for the molybdenum analogue. By reduction with Zn, two redox-related tritungsten oxido clusters [Cp*3W3O6]+ and [Cp*3W3O4(OH)2]2+ have been isolated and fully characterised. With the main objective in mind of developing catalytic applications, compounds [Cp*2Mo2O5] and [Cp*2W2O5] have been tested as catalysts in the cyclooctene epoxidation and aryl thiophene (BT, DBT, DMDBT) oxidation. The results obtained are described in chapter VI. The catalytic activity of these complexes is quite modest for the epoxidation reaction, but very high in the case of the thiophene oxidation. Finally, the results obtained within the framework of a six month research period in the group of Prof. Pombeiro in Lisbon are reported in chapter VII. These consist of the synthesis and the characterization of new Mo complexes bearing the water-soluble tris(1-pyrazolyl)methanesulfonate (Tpms) ligand, the X-ray structure of three high oxidation state oxido compounds being also discussed." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 20/12/2007 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/120/

---

1 (1 - 3 / 3) Par page : 25 50 100 200