Transformations d'alcynes sur un cluster du ruthénium activé par des ligands ancillaires di-azotés / Paul Nombel  

Public ISBD Titre : Transformations d'alcynes sur un cluster du ruthénium activé par des ligands ancillaires di-azotés Type de document : texte imprimé Auteurs : Paul Nombel, Auteur ; Guy Lavigne, Directeur de thèse Année de publication : 1996 Langues : Français (fre) Tags : CLUSTERS  RUTHÉNIUM  AMINOPYRIDINES  ALCYNES  POLYMÉRISATION  OLIGOMÉRISATION  HYDROFORMYLATION  SILANES Résumé : "L'objectif de cette thèse est de réaliser des transformations sélectives d'alcynes sur un cluster du ruthénium active par le ligand hémi-labile aminopyridyl. Une étude cinétique révèle que ce ligand ancillaire facilite la coordination des substrats sur le cluster par une ouverture transitoire du pont amidure qui s'effectue avec une faible énergie d'activation. La hauteur de la barrière d’énergie peut être modulée par une modification de la nature des substituants du groupement amidure. Il est montré qu'un alcyne est activé par le cluster hydrure initial sous la forme d'un groupement alcenyl, qui peut être ensuite transféré a de nouveaux substrats organiques insaturés par des réactions d'insertion. Ces propriétés sont d'abord exploitées dans une réaction de polymérisation régiosélective du phénylacétylène utilisant un silane comme co-catalyseur, et une réaction de dimérisation linéaire du triphénylsilylacétylène en enyne. L'observation de diverses réactions d'insertion du CO dans la liaison métal-vinyle induites soit par l'addition d'une phosphine soit par réaction avec du monoxyde de carbone gazeux conduit à une étude de l'hydroformylation des alcynes au cours de laquelle les principaux intermédiaires constituant le cycle catalytique sont isolés." Document : Thèse de doctorat Date_soutenance : 15/02/1996 Domaine : Chimie moléculaire des éléments de transition Localisation : LCC En ligne : https://www.theses.fr/1996TOU30313 Transformations d'alcynes sur un cluster du ruthénium activé par des ligands ancillaires di-azotés [texte imprimé] / Paul Nombel, Auteur ; Guy Lavigne, Directeur de thèse . - 1996. Langues : Français (fre) Tags : CLUSTERS  RUTHÉNIUM  AMINOPYRIDINES  ALCYNES  POLYMÉRISATION  OLIGOMÉRISATION  HYDROFORMYLATION  SILANES Résumé : "L'objectif de cette thèse est de réaliser des transformations sélectives d'alcynes sur un cluster du ruthénium active par le ligand hémi-labile aminopyridyl. Une étude cinétique révèle que ce ligand ancillaire facilite la coordination des substrats sur le cluster par une ouverture transitoire du pont amidure qui s'effectue avec une faible énergie d'activation. La hauteur de la barrière d’énergie peut être modulée par une modification de la nature des substituants du groupement amidure. Il est montré qu'un alcyne est activé par le cluster hydrure initial sous la forme d'un groupement alcenyl, qui peut être ensuite transféré a de nouveaux substrats organiques insaturés par des réactions d'insertion. Ces propriétés sont d'abord exploitées dans une réaction de polymérisation régiosélective du phénylacétylène utilisant un silane comme co-catalyseur, et une réaction de dimérisation linéaire du triphénylsilylacétylène en enyne. L'observation de diverses réactions d'insertion du CO dans la liaison métal-vinyle induites soit par l'addition d'une phosphine soit par réaction avec du monoxyde de carbone gazeux conduit à une étude de l'hydroformylation des alcynes au cours de laquelle les principaux intermédiaires constituant le cycle catalytique sont isolés." Document : Thèse de doctorat Date_soutenance : 15/02/1996 Domaine : Chimie moléculaire des éléments de transition Localisation : LCC En ligne : https://www.theses.fr/1996TOU30313

Activation et transformation des alcynes sur des clusters du ruthénium dopés par des anions nucléophiles / Rivomanana-Rabesandratana, Soa  

Public ISBD Titre : Activation et transformation des alcynes sur des clusters du ruthénium dopés par des anions nucléophiles Titre original : Activation and transformation of alkynes by anion-promoted ruthenium carbonyl clusters Type de document : texte imprimé Auteurs : Rivomanana-Rabesandratana, Soa, Auteur ; Guy Lavigne, Directeur de thèse Année de publication : 1992 Langues : Français (fre) Tags : RUTHENIUM-COMPOSES  COMPLEXES MÉTALLIQUES  COMPOSES COMPLEXES  COMPOSES DE COORDINATION  ANIONS INORGANIQUES  LIGANDS  AGRÉGATS (CRISTALLOGRAPHIE) RUTHENIUM COMPOUNDS  METAL COMPLEXES  COMPLEX COMPOUNDS  COORDINATION COMPOUNDS  INORGANIC ANIONS  AGGREGATES (CRISTALLOGRAPHY) Résumé : "La thèse présentée ici propose une rationalisation de la synthèse des clusters alcyne/ruthénium destinée à ouvrir la voie au développement de la chimie de ces composes. Le principe est le suivant : en dopant le cluster RU#3(CO)#1#2 par addition d'un promoteur halogène, le sel PPNCL utilise en milieu aprotique, PPN=cation bis-(triphenylphosphine) iminium) on obtient des complexes anioniques actives de formule PPNRU#3(CO)#1#2##NCL dans lesquels le ligand CL# exerce un effet labilisant sur les groupements carbonyle. Ces complexes réagissent en quelques minutes avec les alcynes les plus divers à température ambiante pour donner une seule espèce activée, de formule PPNRU#3(-CL) (-RCCR) (CO)#9. Cet intermédiaire est utilisé pour synthétiser les principaux complexes qu'il est théoriquement possible d'envisager à partir d'un alcyne et de trois centres de ruthénium, et en particulier, RU#3(-H) #2(-RCCR) (CO)#9, PPNRU#3(-H) (-RCCR) (CO)#9, RU#3(-H) (-RCCR) (CO)#9, RU#3(-RCCR) (CO)#1#0, RU#3(-RCCR) #2(CO)#8. La réaction de l'espèce activée PPNRU#3(-CL) (-RCCR) (CO)#9 avec le bis(diphénylphosphino)méthane permet d'isoler le complexe RU#3(-RCCR) (-DPPM) (CO)#7, premier complexe du ruthénium électroniquement insaturé possédant un alcyne coordonne au mode perpendiculaire. Ce complexe réagit rapidement à 25c avec divers ligands donneurs, soit, CO, H#2, DPPM, pour donner respectivement les nouveaux complexes RU#3(-RCCR) (-DPPM) (CO)#8, RU#3(-H) #2(-RCCR) (-DPPM) (CO)#7, et RU#3(-RCCR) (-DPPM) #2(CO)#6. Il réagit également avec le phénylacétylène pour donner le nouveau complexe RU#3(-HCCPH-C(O)-PHCCPH) (-DPPM) (CO)#6 comprenant le fragment cétonique coordonne HCCPH-C(O)-PHCCPH résultant du couplage des deux alcynes et d'un CO. Ce complexe modélise ainsi la formation d'une cétone, assistée par plusieurs centres métalliques." "The thesis presented here proposes a rationalization of the synthesis of alkyne/ruthenium clusters intended to pave the way for the development of the chemistry of these compounds. The principle is as follows: by doping the RU#3(CO)#1#2 cluster by addition of a halogen promoter, the salt PPNCL used in an aprotic medium, PPN=bis-(triphenylphosphine) iminium cation) we obtain active anionic complexes of formula PPNRU#3(CO)#1#2##NCL in which the ligand CL# exerts a labilizing effect on the carbonyl groups. These complexes react in a few minutes with the most diverse alkynes at room temperature to give a single activated species, of formula PPNRU#3(-CL)(-RCCR)(CO)#9. This intermediate is used to synthesize the main complexes that can theoretically be considered from an alkyne and three ruthenium centers, and in particular, RU#3(-H) #2(-RCCR) (CO)#9, PPNRU#3(-H) (-RCCR) (CO)#9, RU#3(-H) (-RCCR) (CO)#9, RU#3(-RCCR) (CO)#1#0, RU#3(-RCCR) #2(CO)#8. The reaction of the activated species PPNRU#3(-CL) (-RCCR) (CO)#9 with bis(diphenylphosphino)methane allows the isolation of the complex RU#3(-RCCR) (-DPPM) (CO)#7, the first electronically unsaturated ruthenium complex possessing an alkyne coordinated to the perpendicular mode. This complex reacts rapidly at 25c with various donor ligands, namely, CO, H#2, DPPM, to give respectively the new complexes RU#3(-RCCR)(-DPPM)(CO)#8, RU#3(-H)#2(-RCCR)(-DPPM)(CO)#7, and RU#3(-RCCR)(-DPPM)(CO)#6. It also reacts with phenylacetylene to give the new complex RU#3(-HCCPH-C(O)-PHCCPH)(-DPPM)(CO)#6 comprising the coordinated ketone fragment HCCPH-C(O)-PHCCPH resulting from the coupling of the two alkynes and a CO. This complex thus models the formation of a ketone, assisted by several metal centers." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 30/07/1992 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Moléculaire des Eléments de Transition Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1992TOU30107 Activation et transformation des alcynes sur des clusters du ruthénium dopés par des anions nucléophiles = Activation and transformation of alkynes by anion-promoted ruthenium carbonyl clusters [texte imprimé] / Rivomanana-Rabesandratana, Soa, Auteur ; Guy Lavigne, Directeur de thèse . - 1992. Langues : Français (fre) Tags : RUTHENIUM-COMPOSES  COMPLEXES MÉTALLIQUES  COMPOSES COMPLEXES  COMPOSES DE COORDINATION  ANIONS INORGANIQUES  LIGANDS  AGRÉGATS (CRISTALLOGRAPHIE) RUTHENIUM COMPOUNDS  METAL COMPLEXES  COMPLEX COMPOUNDS  COORDINATION COMPOUNDS  INORGANIC ANIONS  AGGREGATES (CRISTALLOGRAPHY) Résumé : "La thèse présentée ici propose une rationalisation de la synthèse des clusters alcyne/ruthénium destinée à ouvrir la voie au développement de la chimie de ces composes. Le principe est le suivant : en dopant le cluster RU#3(CO)#1#2 par addition d'un promoteur halogène, le sel PPNCL utilise en milieu aprotique, PPN=cation bis-(triphenylphosphine) iminium) on obtient des complexes anioniques actives de formule PPNRU#3(CO)#1#2##NCL dans lesquels le ligand CL# exerce un effet labilisant sur les groupements carbonyle. Ces complexes réagissent en quelques minutes avec les alcynes les plus divers à température ambiante pour donner une seule espèce activée, de formule PPNRU#3(-CL) (-RCCR) (CO)#9. Cet intermédiaire est utilisé pour synthétiser les principaux complexes qu'il est théoriquement possible d'envisager à partir d'un alcyne et de trois centres de ruthénium, et en particulier, RU#3(-H) #2(-RCCR) (CO)#9, PPNRU#3(-H) (-RCCR) (CO)#9, RU#3(-H) (-RCCR) (CO)#9, RU#3(-RCCR) (CO)#1#0, RU#3(-RCCR) #2(CO)#8. La réaction de l'espèce activée PPNRU#3(-CL) (-RCCR) (CO)#9 avec le bis(diphénylphosphino)méthane permet d'isoler le complexe RU#3(-RCCR) (-DPPM) (CO)#7, premier complexe du ruthénium électroniquement insaturé possédant un alcyne coordonne au mode perpendiculaire. Ce complexe réagit rapidement à 25c avec divers ligands donneurs, soit, CO, H#2, DPPM, pour donner respectivement les nouveaux complexes RU#3(-RCCR) (-DPPM) (CO)#8, RU#3(-H) #2(-RCCR) (-DPPM) (CO)#7, et RU#3(-RCCR) (-DPPM) #2(CO)#6. Il réagit également avec le phénylacétylène pour donner le nouveau complexe RU#3(-HCCPH-C(O)-PHCCPH) (-DPPM) (CO)#6 comprenant le fragment cétonique coordonne HCCPH-C(O)-PHCCPH résultant du couplage des deux alcynes et d'un CO. Ce complexe modélise ainsi la formation d'une cétone, assistée par plusieurs centres métalliques." "The thesis presented here proposes a rationalization of the synthesis of alkyne/ruthenium clusters intended to pave the way for the development of the chemistry of these compounds. The principle is as follows: by doping the RU#3(CO)#1#2 cluster by addition of a halogen promoter, the salt PPNCL used in an aprotic medium, PPN=bis-(triphenylphosphine) iminium cation) we obtain active anionic complexes of formula PPNRU#3(CO)#1#2##NCL in which the ligand CL# exerts a labilizing effect on the carbonyl groups. These complexes react in a few minutes with the most diverse alkynes at room temperature to give a single activated species, of formula PPNRU#3(-CL)(-RCCR)(CO)#9. This intermediate is used to synthesize the main complexes that can theoretically be considered from an alkyne and three ruthenium centers, and in particular, RU#3(-H) #2(-RCCR) (CO)#9, PPNRU#3(-H) (-RCCR) (CO)#9, RU#3(-H) (-RCCR) (CO)#9, RU#3(-RCCR) (CO)#1#0, RU#3(-RCCR) #2(CO)#8. The reaction of the activated species PPNRU#3(-CL) (-RCCR) (CO)#9 with bis(diphenylphosphino)methane allows the isolation of the complex RU#3(-RCCR) (-DPPM) (CO)#7, the first electronically unsaturated ruthenium complex possessing an alkyne coordinated to the perpendicular mode. This complex reacts rapidly at 25c with various donor ligands, namely, CO, H#2, DPPM, to give respectively the new complexes RU#3(-RCCR)(-DPPM)(CO)#8, RU#3(-H)#2(-RCCR)(-DPPM)(CO)#7, and RU#3(-RCCR)(-DPPM)(CO)#6. It also reacts with phenylacetylene to give the new complex RU#3(-HCCPH-C(O)-PHCCPH)(-DPPM)(CO)#6 comprising the coordinated ketone fragment HCCPH-C(O)-PHCCPH resulting from the coupling of the two alkynes and a CO. This complex thus models the formation of a ketone, assisted by several metal centers." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 30/07/1992 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Moléculaire des Eléments de Transition Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1992TOU30107

Backbone decoration of imidazol-2-ylidene ligands with amino groups and their application in palladium catalyzed arylative amination reaction / Yin Zhang  

Public ISBD Titre : Backbone decoration of imidazol-2-ylidene ligands with amino groups and their application in palladium catalyzed arylative amination reaction Titre original : Carbènes N-hétérocycliques de type imidazol-2-ylidène à squelette aminé et leur application en amination arylique au palladium Type de document : texte imprimé Auteurs : Yin Zhang, Auteur ; Vincent Cesar, Directeur de thèse ; Guy Lavigne, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Anglais (eng) Tags : CARBENES  HOMOGENEOUS CATALYSIS  ORGANOMETALLIC CHEMISTRY  PALLADIUM  AMINATION Résumé : "This work is incorporated within the framework of the chemistry of N-Heterocyclic Carbenes (NHCs) and aims at functionalizing the skeleton of imidazol-2-ylidenes by attachment of one or two amino groups. Two new NHC classes were first obtained by this strategy, namely the 4-(dimethylamino)imidazol-2-ylidene IArNMe2 and the 4,5-bis(dimethylamino)imidazol-2-ylidene IAr(NMe2)2. The synthesis of the precursors of these NHCs, the 4-(dimethylamino)imidazolium triflates (IArNMe2)·HOTf and the 4,5-bis(dimethylamino)imidazolium triflates (IAr(NMe2)2)·HOTf is based on the coupling between the corresponding disubstituted formamidine and either an a-chloroacetamide for the mono-amino derivative or a reactive dichlorodiaminoethene for the bis-amino analogue. The electronic properties of the resulting new NHCs ligands have been studied by measurement of their Tolman Electronic Parameter (TEP) values obtained from the IR spectra of the complexes [Rh(IMesXY)Cl(CO)2] and by 77Se NMR spectroscopy of their corresponding selenoureas [(IMesXY)=Se]. It was shown that the electronic donation of the carbenic carbon sequentially increases by decoration with one or two amino groups respectively whereas the p-accepting properties of the NHC are only slightly or even not affected by the adjunction of the NMe2 groups on the imidazolyl backbone. Later, the synthesis of the two new PEPPSI-type palladium pre-catalysts PEPPSI-Pd-IPrNMe2 and Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 were successfully achieved. From the calculated the percent buried volume %Vbur which is related to the steric properties of the two supporting NHC ligands, it appeared that grafting one amino group onto the backbone already leads to significant improvement of steric congestion while the second amino only results in a slight increase of the steric issue. The catalytic efficiencies of both pre-catalysts were evaluated in the benchmark Buchwald-Hartwig amination and compared with this of the reference PEPPSI-Pd-IPr. The bis-aminated pre-catalyst Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 was shown to be the most active and stable pre-catalyst, and it was shown to be also highly efficient in more challenging amination reaction. It indeed allows to carry out the amination of aryl chlorides at low catalyst loadings or by using a mild base such as cesium carbonate, and even to activate the aryl tosylates, which are more difficult substrates than aryl chlorides. In order to study the critical stereoelectronic properties of the NHC ligands for the efficiency of the corresponding catalysts, further derivatization of the heterocyclic backbone was carried out, either by increasing the bulkiness of the mono-amino group from dimethylamino to diisopropylamino group to generate the carbene IArNiPr2, or by formally replacing one dimethylamino group by an halogen X in the bis-aminoimidazo-2-ylidene to give the carbenes IArNMe2,X. While the imidazolium salts (IArNiPr2)·HOTf was synthesized following the same method as (IArNMe2)·HOTf, the oxidative halogenation of the backbone of (IArNMe2)·HOTf with a N-halosuccinimide afforded (IArNMe2,X)·HOTf in good yields under very mild conditions. Noteworthy, this original reactivity was also observed on the rhodium and palladium complexes of this ligand." "Ce travail s'inscrit dans le cadre de la chimie des carbènes N-hétérocycliques (NHC) et s'articule autour de la fonctionnalisation directe de l'hétérocycle des l'imidazol-2-ylidènes par substitution formelle d'un ou deux groupements diméthylamino. Deux nouvelles catégories de NHCs ont d'abord été obtenues par cette stratégie, dénommées 4-(diméthylamino)imidazol-2-ylidène IArNMe2 et 4,5-bis(diméthylamino)imidazol-2-ylidène IAr(NMe2)2. Les sels d'imidazolium précurseurs de ces NHCs, à savoir le triflate de 4-(diméthylamino)imidazolium (IArNMe2)·HOTf et le triflate de 4,5-bis(diméthylamino)imidazolium (IAr(NMe2)2)·HOTf, ont été synthétisés en couplant la formamidine disubstituée correspondante avec le N,N-diméthyl-chloroacétamide et le 1,2-dichloro-1,2-bis(diméthylamino)éthylène généré in situ respectivement. La quantification des propriétés électroniques des deux nouveaux NHCs a été réalisée à l'aide des complexes de type [Rh(IMes(NMe2)xCl(CO)2], montrant que la donation électronique des ligands NHCs augmente séquentiellement par la décoration avec un ou deux groupements diméthylamino, tandis que les propriétés de rétrogradation des NHCs ne sont que légèrement influencées. Par la suite, les complexes de palladium Pd-PEPPSI-IPrNMe2 et Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 (PEPPSI : Pyridine Enhanced Préparation Purification Stabilization and Initiation) ont été préparés par des voies de complexation classiques. Les propriétés stériques des ligands a été évaluée par la mesure du pourcentage de volume occupé (%Vbur), et il est apparu que les propriétés stériques de ces deux nouveaux ligands NHCs sont également accrues. Les activités catalytiques des deux pré-catalyseurs ont été évaluées en amination de type Buchwald-Hartwig et comparées avec celle de la référence Pd-PEPPSI-IPr. Le pré-catalyseur Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 s'est révélé le plus actif en amination des chlorures d'aryle à température ambiante. Il constitue également le catalyseur Pd-NHC le plus efficace et le plus général connu à ce jour en permettant de réaliser l'amination des chlorures d'aryle avec une charge de catalyseur très faible (jusqu'à 50 ppm), ou à l'aide d'une base faible telle que le carbonate de césium, et même d'activer les tosylates d'aryle, substrats beaucoup plus difficiles que les chlorures d'aryle . Afin de rationaliser au mieux les effets observés en catalyse en termes de propriétés stéréoélectroniques des ligands NHCs, le squelette arrière aminé des imidazol-2-ylidènes a été dérivatisé plus avant, soit en augmentant la contrainte stérique du groupe NMe2 dans IAr(NMe2) en ciblant le ligand IAr(NiPr2), soit en remplaçant formellement un des groupes amino par un groupe éléctro-attracteur tel un halogène dans le ligand IAr(NMe2)2. Alors que le sel d'imidazolium (IArNiPr2)·HOTf a été synthétisé suivant la même méthode que (IArNMe2)·HOTf, l'halogénation oxydante du squelette d'arrière de (IArNMe2)·HOTf par du NCS ou du NBS a donné les sels (IArNMe2, X)·HOTf avec de très bons rendements dans des conditions très douces. Il convient de noter que cette réactivité originale a été également observée sur les complexes de rhodium(I) et le palladium(II) du ligand IAr(NMe2). Les influences électroniques et catalytiques de ces modifications ont été étudiées de la même façon." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-01383825v1 Backbone decoration of imidazol-2-ylidene ligands with amino groups and their application in palladium catalyzed arylative amination reaction = Carbènes N-hétérocycliques de type imidazol-2-ylidène à squelette aminé et leur application en amination arylique au palladium [texte imprimé] / Yin Zhang, Auteur ; Vincent Cesar, Directeur de thèse ; Guy Lavigne, Directeur de thèse . - 2015. Langues : Anglais (eng) Tags : CARBENES  HOMOGENEOUS CATALYSIS  ORGANOMETALLIC CHEMISTRY  PALLADIUM  AMINATION Résumé : "This work is incorporated within the framework of the chemistry of N-Heterocyclic Carbenes (NHCs) and aims at functionalizing the skeleton of imidazol-2-ylidenes by attachment of one or two amino groups. Two new NHC classes were first obtained by this strategy, namely the 4-(dimethylamino)imidazol-2-ylidene IArNMe2 and the 4,5-bis(dimethylamino)imidazol-2-ylidene IAr(NMe2)2. The synthesis of the precursors of these NHCs, the 4-(dimethylamino)imidazolium triflates (IArNMe2)·HOTf and the 4,5-bis(dimethylamino)imidazolium triflates (IAr(NMe2)2)·HOTf is based on the coupling between the corresponding disubstituted formamidine and either an a-chloroacetamide for the mono-amino derivative or a reactive dichlorodiaminoethene for the bis-amino analogue. The electronic properties of the resulting new NHCs ligands have been studied by measurement of their Tolman Electronic Parameter (TEP) values obtained from the IR spectra of the complexes [Rh(IMesXY)Cl(CO)2] and by 77Se NMR spectroscopy of their corresponding selenoureas [(IMesXY)=Se]. It was shown that the electronic donation of the carbenic carbon sequentially increases by decoration with one or two amino groups respectively whereas the p-accepting properties of the NHC are only slightly or even not affected by the adjunction of the NMe2 groups on the imidazolyl backbone. Later, the synthesis of the two new PEPPSI-type palladium pre-catalysts PEPPSI-Pd-IPrNMe2 and Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 were successfully achieved. From the calculated the percent buried volume %Vbur which is related to the steric properties of the two supporting NHC ligands, it appeared that grafting one amino group onto the backbone already leads to significant improvement of steric congestion while the second amino only results in a slight increase of the steric issue. The catalytic efficiencies of both pre-catalysts were evaluated in the benchmark Buchwald-Hartwig amination and compared with this of the reference PEPPSI-Pd-IPr. The bis-aminated pre-catalyst Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 was shown to be the most active and stable pre-catalyst, and it was shown to be also highly efficient in more challenging amination reaction. It indeed allows to carry out the amination of aryl chlorides at low catalyst loadings or by using a mild base such as cesium carbonate, and even to activate the aryl tosylates, which are more difficult substrates than aryl chlorides. In order to study the critical stereoelectronic properties of the NHC ligands for the efficiency of the corresponding catalysts, further derivatization of the heterocyclic backbone was carried out, either by increasing the bulkiness of the mono-amino group from dimethylamino to diisopropylamino group to generate the carbene IArNiPr2, or by formally replacing one dimethylamino group by an halogen X in the bis-aminoimidazo-2-ylidene to give the carbenes IArNMe2,X. While the imidazolium salts (IArNiPr2)·HOTf was synthesized following the same method as (IArNMe2)·HOTf, the oxidative halogenation of the backbone of (IArNMe2)·HOTf with a N-halosuccinimide afforded (IArNMe2,X)·HOTf in good yields under very mild conditions. Noteworthy, this original reactivity was also observed on the rhodium and palladium complexes of this ligand." "Ce travail s'inscrit dans le cadre de la chimie des carbènes N-hétérocycliques (NHC) et s'articule autour de la fonctionnalisation directe de l'hétérocycle des l'imidazol-2-ylidènes par substitution formelle d'un ou deux groupements diméthylamino. Deux nouvelles catégories de NHCs ont d'abord été obtenues par cette stratégie, dénommées 4-(diméthylamino)imidazol-2-ylidène IArNMe2 et 4,5-bis(diméthylamino)imidazol-2-ylidène IAr(NMe2)2. Les sels d'imidazolium précurseurs de ces NHCs, à savoir le triflate de 4-(diméthylamino)imidazolium (IArNMe2)·HOTf et le triflate de 4,5-bis(diméthylamino)imidazolium (IAr(NMe2)2)·HOTf, ont été synthétisés en couplant la formamidine disubstituée correspondante avec le N,N-diméthyl-chloroacétamide et le 1,2-dichloro-1,2-bis(diméthylamino)éthylène généré in situ respectivement. La quantification des propriétés électroniques des deux nouveaux NHCs a été réalisée à l'aide des complexes de type [Rh(IMes(NMe2)xCl(CO)2], montrant que la donation électronique des ligands NHCs augmente séquentiellement par la décoration avec un ou deux groupements diméthylamino, tandis que les propriétés de rétrogradation des NHCs ne sont que légèrement influencées. Par la suite, les complexes de palladium Pd-PEPPSI-IPrNMe2 et Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 (PEPPSI : Pyridine Enhanced Préparation Purification Stabilization and Initiation) ont été préparés par des voies de complexation classiques. Les propriétés stériques des ligands a été évaluée par la mesure du pourcentage de volume occupé (%Vbur), et il est apparu que les propriétés stériques de ces deux nouveaux ligands NHCs sont également accrues. Les activités catalytiques des deux pré-catalyseurs ont été évaluées en amination de type Buchwald-Hartwig et comparées avec celle de la référence Pd-PEPPSI-IPr. Le pré-catalyseur Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 s'est révélé le plus actif en amination des chlorures d'aryle à température ambiante. Il constitue également le catalyseur Pd-NHC le plus efficace et le plus général connu à ce jour en permettant de réaliser l'amination des chlorures d'aryle avec une charge de catalyseur très faible (jusqu'à 50 ppm), ou à l'aide d'une base faible telle que le carbonate de césium, et même d'activer les tosylates d'aryle, substrats beaucoup plus difficiles que les chlorures d'aryle . Afin de rationaliser au mieux les effets observés en catalyse en termes de propriétés stéréoélectroniques des ligands NHCs, le squelette arrière aminé des imidazol-2-ylidènes a été dérivatisé plus avant, soit en augmentant la contrainte stérique du groupe NMe2 dans IAr(NMe2) en ciblant le ligand IAr(NiPr2), soit en remplaçant formellement un des groupes amino par un groupe éléctro-attracteur tel un halogène dans le ligand IAr(NMe2)2. Alors que le sel d'imidazolium (IArNiPr2)·HOTf a été synthétisé suivant la même méthode que (IArNMe2)·HOTf, l'halogénation oxydante du squelette d'arrière de (IArNMe2)·HOTf par du NCS ou du NBS a donné les sels (IArNMe2, X)·HOTf avec de très bons rendements dans des conditions très douces. Il convient de noter que cette réactivité originale a été également observée sur les complexes de rhodium(I) et le palladium(II) du ligand IAr(NMe2). Les influences électroniques et catalytiques de ces modifications ont été étudiées de la même façon." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-01383825v1

Ligands carbènes N-hétérocycliques : de la complexation sur le ruthenium(0) aux carbènes anioniques / Benhamou, Laure  

Public ISBD Titre : Ligands carbènes N-hétérocycliques : de la complexation sur le ruthenium(0) aux carbènes anioniques Type de document : texte imprimé Auteurs : Benhamou, Laure, Auteur ; Guy Lavigne, Directeur de thèse ; Vincent Cesar, Directeur de thèse Année de publication : 2009 Langues : Français (fre) Tags : CARBENES N-HETEROCYCLIQUES  SELS D'IMIDAZOLIUM  RUTHENIUM (0)  ACTIVATION C-H - RHODIUM(I)  CUIVRE(I)  LIGANDS ANIONIQUES  PROPRIÉTÉS ELECTRONIQUES Résumé : "Ce travail s'articule autour des ligands carbènes N-hétérocycliques (abrégés NHCs) en tant que ligands ancillaires ou intermédiaires de catalyse. La première partie concerne l'étude de la chimie des NHCs avec le complexe de ruthénium(0), Ru(CO)2(PPh3)3. Nous avons montré que l'activation C-H en position 2 d'un sel d'imidazolium par ce complexe est réalisée seulement si elle est assistée par la précoordination d'un bras homoallyle de l'imidazolium. Cette réaction aboutit alors à la formation d'un complexe de Ru(II)-alkyle comportant un métallacycle stable à cinq chaînons NHC-alkyle. Un complexe de Ru(0) à ligand bidente NHC-oléfine a pu également être synthétisé et sa réaction avec un acide nous a permis d'observer les différents intermédiaires survenant lors de l'isomérisation du bras alkyle dans la première réaction. Dans la deuxième partie, nous avons étudié la chimie d'un nouveau NHC anionique à 5 chaînons dont le squelette est constitué par une fonction énolate : l'imidazol-2-ylidène-4-olate. Après avoir élaboré une méthode simple et efficace pour la préparation de leurs précurseurs 1,3-diaryl-4-hydroxyimidazoliums et étudié leur réactivité, nous avons développé la chimie de coordination du ligand NHC anionique et en particulier la possibilité de le fonctionnaliser après sa complexation par réaction de l'unité énolate avec divers électrophiles. Nous avons également montré que ces variations ont un profond effet sur les propriétés électroniques du carbène." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/11/2009 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/1189/ Ligands carbènes N-hétérocycliques : de la complexation sur le ruthenium(0) aux carbènes anioniques [texte imprimé] / Benhamou, Laure, Auteur ; Guy Lavigne, Directeur de thèse ; Vincent Cesar, Directeur de thèse . - 2009. Langues : Français (fre) Tags : CARBENES N-HETEROCYCLIQUES  SELS D'IMIDAZOLIUM  RUTHENIUM (0)  ACTIVATION C-H - RHODIUM(I)  CUIVRE(I)  LIGANDS ANIONIQUES  PROPRIÉTÉS ELECTRONIQUES Résumé : "Ce travail s'articule autour des ligands carbènes N-hétérocycliques (abrégés NHCs) en tant que ligands ancillaires ou intermédiaires de catalyse. La première partie concerne l'étude de la chimie des NHCs avec le complexe de ruthénium(0), Ru(CO)2(PPh3)3. Nous avons montré que l'activation C-H en position 2 d'un sel d'imidazolium par ce complexe est réalisée seulement si elle est assistée par la précoordination d'un bras homoallyle de l'imidazolium. Cette réaction aboutit alors à la formation d'un complexe de Ru(II)-alkyle comportant un métallacycle stable à cinq chaînons NHC-alkyle. Un complexe de Ru(0) à ligand bidente NHC-oléfine a pu également être synthétisé et sa réaction avec un acide nous a permis d'observer les différents intermédiaires survenant lors de l'isomérisation du bras alkyle dans la première réaction. Dans la deuxième partie, nous avons étudié la chimie d'un nouveau NHC anionique à 5 chaînons dont le squelette est constitué par une fonction énolate : l'imidazol-2-ylidène-4-olate. Après avoir élaboré une méthode simple et efficace pour la préparation de leurs précurseurs 1,3-diaryl-4-hydroxyimidazoliums et étudié leur réactivité, nous avons développé la chimie de coordination du ligand NHC anionique et en particulier la possibilité de le fonctionnaliser après sa complexation par réaction de l'unité énolate avec divers électrophiles. Nous avons également montré que ces variations ont un profond effet sur les propriétés électroniques du carbène." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/11/2009 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/1189/

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