LCC - Centre de Ressources Documentaires
Détail de l'auteur
Auteur Guy Lavigne |
Documents disponibles écrits par cet auteur (4)
Faire une suggestion Affiner la rechercheTransformations d'alcynes sur un cluster du ruthénium activé par des ligands ancillaires di-azotés / Paul Nombel
Titre : Transformations d'alcynes sur un cluster du ruthénium activé par des ligands ancillaires di-azotés Type de document : texte imprimé Auteurs : Paul Nombel, Auteur ; Guy Lavigne, Directeur de thèse Année de publication : 1996 Langues : Français (fre) Tags : CLUSTERS RUTHÉNIUM AMINOPYRIDINES ALCYNES POLYMÉRISATION OLIGOMÉRISATION HYDROFORMYLATION SILANES Résumé : "L'objectif de cette thèse est de réaliser des transformations sélectives d'alcynes sur un cluster du ruthénium active par le ligand hémi-labile aminopyridyl. Une étude cinétique révèle que ce ligand ancillaire facilite la coordination des substrats sur le cluster par une ouverture transitoire du pont amidure qui s'effectue avec une faible énergie d'activation. La hauteur de la barrière d’énergie peut être modulée par une modification de la nature des substituants du groupement amidure. Il est montré qu'un alcyne est activé par le cluster hydrure initial sous la forme d'un groupement alcenyl, qui peut être ensuite transféré a de nouveaux substrats organiques insaturés par des réactions d'insertion. Ces propriétés sont d'abord exploitées dans une réaction de polymérisation régiosélective du phénylacétylène utilisant un silane comme co-catalyseur, et une réaction de dimérisation linéaire du triphénylsilylacétylène en enyne. L'observation de diverses réactions d'insertion du CO dans la liaison métal-vinyle induites soit par l'addition d'une phosphine soit par réaction avec du monoxyde de carbone gazeux conduit à une étude de l'hydroformylation des alcynes au cours de laquelle les principaux intermédiaires constituant le cycle catalytique sont isolés." Document : Thèse de doctorat Date_soutenance : 15/02/1996 Domaine : Chimie moléculaire des éléments de transition Localisation : LCC En ligne : https://www.theses.fr/1996TOU30313 Transformations d'alcynes sur un cluster du ruthénium activé par des ligands ancillaires di-azotés [texte imprimé] / Paul Nombel, Auteur ; Guy Lavigne, Directeur de thèse . - 1996.
Langues : Français (fre)
Tags : CLUSTERS RUTHÉNIUM AMINOPYRIDINES ALCYNES POLYMÉRISATION OLIGOMÉRISATION HYDROFORMYLATION SILANES Résumé : "L'objectif de cette thèse est de réaliser des transformations sélectives d'alcynes sur un cluster du ruthénium active par le ligand hémi-labile aminopyridyl. Une étude cinétique révèle que ce ligand ancillaire facilite la coordination des substrats sur le cluster par une ouverture transitoire du pont amidure qui s'effectue avec une faible énergie d'activation. La hauteur de la barrière d’énergie peut être modulée par une modification de la nature des substituants du groupement amidure. Il est montré qu'un alcyne est activé par le cluster hydrure initial sous la forme d'un groupement alcenyl, qui peut être ensuite transféré a de nouveaux substrats organiques insaturés par des réactions d'insertion. Ces propriétés sont d'abord exploitées dans une réaction de polymérisation régiosélective du phénylacétylène utilisant un silane comme co-catalyseur, et une réaction de dimérisation linéaire du triphénylsilylacétylène en enyne. L'observation de diverses réactions d'insertion du CO dans la liaison métal-vinyle induites soit par l'addition d'une phosphine soit par réaction avec du monoxyde de carbone gazeux conduit à une étude de l'hydroformylation des alcynes au cours de laquelle les principaux intermédiaires constituant le cycle catalytique sont isolés." Document : Thèse de doctorat Date_soutenance : 15/02/1996 Domaine : Chimie moléculaire des éléments de transition Localisation : LCC En ligne : https://www.theses.fr/1996TOU30313
Titre : Activation et transformation des alcynes sur des clusters du ruthénium dopés par des anions nucléophiles Type de document : texte imprimé Auteurs : Rivomanana-Rabesandratana, Soa ; Guy Lavigne, Directeur de thèse Année de publication : 1992 Langues : Français (fre) Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 03/07/1992 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie moléculaire Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1992TOU30107 Activation et transformation des alcynes sur des clusters du ruthénium dopés par des anions nucléophiles [texte imprimé] / Rivomanana-Rabesandratana, Soa ; Guy Lavigne, Directeur de thèse . - 1992.
Langues : Français (fre)
Document : Thèse de doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse Date_soutenance : 03/07/1992 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (université Toulouse III P. Sabatier) Domaine : Chimie moléculaire Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/1992TOU30107
Titre : Backbone decoration of imidazol-2-ylidene ligands with amino groups and their application in palladium catalyzed arylative amination reaction Type de document : texte imprimé Auteurs : Yin Zhang, Auteur ; Vincent Cesar, Directeur de thèse ; Guy Lavigne, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Anglais (eng) Tags : CARBENES HOMOGENEOUS CATALYSIS ORGANOMETALLIC CHEMISTRY PALLADIUM AMINATION Résumé : "This work is incorporated within the framework of the chemistry of N-Heterocyclic Carbenes (NHCs) and aims at functionalizing the skeleton of imidazol-2-ylidenes by attachment of one or two amino groups. Two new NHC classes were first obtained by this strategy, namely the 4-(dimethylamino)imidazol-2-ylidene IArNMe2 and the 4,5-bis(dimethylamino)imidazol-2-ylidene IAr(NMe2)2. The synthesis of the precursors of these NHCs, the 4-(dimethylamino)imidazolium triflates (IArNMe2)·HOTf and the 4,5-bis(dimethylamino)imidazolium triflates (IAr(NMe2)2)·HOTf is based on the coupling between the corresponding disubstituted formamidine and either an a-chloroacetamide for the mono-amino derivative or a reactive dichlorodiaminoethene for the bis-amino analogue. The electronic properties of the resulting new NHCs ligands have been studied by measurement of their Tolman Electronic Parameter (TEP) values obtained from the IR spectra of the complexes [Rh(IMesXY)Cl(CO)2] and by 77Se NMR spectroscopy of their corresponding selenoureas [(IMesXY)=Se]. It was shown that the electronic donation of the carbenic carbon sequentially increases by decoration with one or two amino groups respectively whereas the p-accepting properties of the NHC are only slightly or even not affected by the adjunction of the NMe2 groups on the imidazolyl backbone. Later, the synthesis of the two new PEPPSI-type palladium pre-catalysts PEPPSI-Pd-IPrNMe2 and Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 were successfully achieved. From the calculated the percent buried volume %Vbur which is related to the steric properties of the two supporting NHC ligands, it appeared that grafting one amino group onto the backbone already leads to significant improvement of steric congestion while the second amino only results in a slight increase of the steric issue. The catalytic efficiencies of both pre-catalysts were evaluated in the benchmark Buchwald-Hartwig amination and compared with this of the reference PEPPSI-Pd-IPr. The bis-aminated pre-catalyst Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 was shown to be the most active and stable pre-catalyst, and it was shown to be also highly efficient in more challenging amination reaction. It indeed allows to carry out the amination of aryl chlorides at low catalyst loadings or by using a mild base such as cesium carbonate, and even to activate the aryl tosylates, which are more difficult substrates than aryl chlorides. In order to study the critical stereoelectronic properties of the NHC ligands for the efficiency of the corresponding catalysts, further derivatization of the heterocyclic backbone was carried out, either by increasing the bulkiness of the mono-amino group from dimethylamino to diisopropylamino group to generate the carbene IArNiPr2, or by formally replacing one dimethylamino group by an halogen X in the bis-aminoimidazo-2-ylidene to give the carbenes IArNMe2,X. While the imidazolium salts (IArNiPr2)·HOTf was synthesized following the same method as (IArNMe2)·HOTf, the oxidative halogenation of the backbone of (IArNMe2)·HOTf with a N-halosuccinimide afforded (IArNMe2,X)·HOTf in good yields under very mild conditions. Noteworthy, this original reactivity was also observed on the rhodium and palladium complexes of this ligand." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Catalyse Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2847/ Backbone decoration of imidazol-2-ylidene ligands with amino groups and their application in palladium catalyzed arylative amination reaction [texte imprimé] / Yin Zhang, Auteur ; Vincent Cesar, Directeur de thèse ; Guy Lavigne, Directeur de thèse . - 2015.
Langues : Anglais (eng)
Tags : CARBENES HOMOGENEOUS CATALYSIS ORGANOMETALLIC CHEMISTRY PALLADIUM AMINATION Résumé : "This work is incorporated within the framework of the chemistry of N-Heterocyclic Carbenes (NHCs) and aims at functionalizing the skeleton of imidazol-2-ylidenes by attachment of one or two amino groups. Two new NHC classes were first obtained by this strategy, namely the 4-(dimethylamino)imidazol-2-ylidene IArNMe2 and the 4,5-bis(dimethylamino)imidazol-2-ylidene IAr(NMe2)2. The synthesis of the precursors of these NHCs, the 4-(dimethylamino)imidazolium triflates (IArNMe2)·HOTf and the 4,5-bis(dimethylamino)imidazolium triflates (IAr(NMe2)2)·HOTf is based on the coupling between the corresponding disubstituted formamidine and either an a-chloroacetamide for the mono-amino derivative or a reactive dichlorodiaminoethene for the bis-amino analogue. The electronic properties of the resulting new NHCs ligands have been studied by measurement of their Tolman Electronic Parameter (TEP) values obtained from the IR spectra of the complexes [Rh(IMesXY)Cl(CO)2] and by 77Se NMR spectroscopy of their corresponding selenoureas [(IMesXY)=Se]. It was shown that the electronic donation of the carbenic carbon sequentially increases by decoration with one or two amino groups respectively whereas the p-accepting properties of the NHC are only slightly or even not affected by the adjunction of the NMe2 groups on the imidazolyl backbone. Later, the synthesis of the two new PEPPSI-type palladium pre-catalysts PEPPSI-Pd-IPrNMe2 and Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 were successfully achieved. From the calculated the percent buried volume %Vbur which is related to the steric properties of the two supporting NHC ligands, it appeared that grafting one amino group onto the backbone already leads to significant improvement of steric congestion while the second amino only results in a slight increase of the steric issue. The catalytic efficiencies of both pre-catalysts were evaluated in the benchmark Buchwald-Hartwig amination and compared with this of the reference PEPPSI-Pd-IPr. The bis-aminated pre-catalyst Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 was shown to be the most active and stable pre-catalyst, and it was shown to be also highly efficient in more challenging amination reaction. It indeed allows to carry out the amination of aryl chlorides at low catalyst loadings or by using a mild base such as cesium carbonate, and even to activate the aryl tosylates, which are more difficult substrates than aryl chlorides. In order to study the critical stereoelectronic properties of the NHC ligands for the efficiency of the corresponding catalysts, further derivatization of the heterocyclic backbone was carried out, either by increasing the bulkiness of the mono-amino group from dimethylamino to diisopropylamino group to generate the carbene IArNiPr2, or by formally replacing one dimethylamino group by an halogen X in the bis-aminoimidazo-2-ylidene to give the carbenes IArNMe2,X. While the imidazolium salts (IArNiPr2)·HOTf was synthesized following the same method as (IArNMe2)·HOTf, the oxidative halogenation of the backbone of (IArNMe2)·HOTf with a N-halosuccinimide afforded (IArNMe2,X)·HOTf in good yields under very mild conditions. Noteworthy, this original reactivity was also observed on the rhodium and palladium complexes of this ligand." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Catalyse Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2847/
Titre : Ligands carbènes N-hétérocycliques : de la complexation sur le ruthenium(0) aux carbènes anioniques Type de document : texte imprimé Auteurs : Benhamou, Laure, Auteur ; Guy Lavigne, Directeur de thèse ; Vincent Cesar, Directeur de thèse Année de publication : 2009 Langues : Français (fre) Tags : CARBENES N-HETEROCYCLIQUES SELS D'IMIDAZOLIUM RUTHENIUM (0) ACTIVATION C-H - RHODIUM(I) CUIVRE(I) LIGANDS ANIONIQUES PROPRIÉTÉS ELECTRONIQUES Résumé : "Ce travail s'articule autour des ligands carbènes N-hétérocycliques (abrégés NHCs) en tant que ligands ancillaires ou intermédiaires de catalyse. La première partie concerne l'étude de la chimie des NHCs avec le complexe de ruthénium(0), Ru(CO)2(PPh3)3. Nous avons montré que l'activation C-H en position 2 d'un sel d'imidazolium par ce complexe est réalisée seulement si elle est assistée par la précoordination d'un bras homoallyle de l'imidazolium. Cette réaction aboutit alors à la formation d'un complexe de Ru(II)-alkyle comportant un métallacycle stable à cinq chaînons NHC-alkyle. Un complexe de Ru(0) à ligand bidente NHC-oléfine a pu également être synthétisé et sa réaction avec un acide nous a permis d'observer les différents intermédiaires survenant lors de l'isomérisation du bras alkyle dans la première réaction. Dans la deuxième partie, nous avons étudié la chimie d'un nouveau NHC anionique à 5 chaînons dont le squelette est constitué par une fonction énolate : l'imidazol-2-ylidène-4-olate. Après avoir élaboré une méthode simple et efficace pour la préparation de leurs précurseurs 1,3-diaryl-4-hydroxyimidazoliums et étudié leur réactivité, nous avons développé la chimie de coordination du ligand NHC anionique et en particulier la possibilité de le fonctionnaliser après sa complexation par réaction de l'unité énolate avec divers électrophiles. Nous avons également montré que ces variations ont un profond effet sur les propriétés électroniques du carbène." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/11/2009 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/1189/ Ligands carbènes N-hétérocycliques : de la complexation sur le ruthenium(0) aux carbènes anioniques [texte imprimé] / Benhamou, Laure, Auteur ; Guy Lavigne, Directeur de thèse ; Vincent Cesar, Directeur de thèse . - 2009.
Langues : Français (fre)
Tags : CARBENES N-HETEROCYCLIQUES SELS D'IMIDAZOLIUM RUTHENIUM (0) ACTIVATION C-H - RHODIUM(I) CUIVRE(I) LIGANDS ANIONIQUES PROPRIÉTÉS ELECTRONIQUES Résumé : "Ce travail s'articule autour des ligands carbènes N-hétérocycliques (abrégés NHCs) en tant que ligands ancillaires ou intermédiaires de catalyse. La première partie concerne l'étude de la chimie des NHCs avec le complexe de ruthénium(0), Ru(CO)2(PPh3)3. Nous avons montré que l'activation C-H en position 2 d'un sel d'imidazolium par ce complexe est réalisée seulement si elle est assistée par la précoordination d'un bras homoallyle de l'imidazolium. Cette réaction aboutit alors à la formation d'un complexe de Ru(II)-alkyle comportant un métallacycle stable à cinq chaînons NHC-alkyle. Un complexe de Ru(0) à ligand bidente NHC-oléfine a pu également être synthétisé et sa réaction avec un acide nous a permis d'observer les différents intermédiaires survenant lors de l'isomérisation du bras alkyle dans la première réaction. Dans la deuxième partie, nous avons étudié la chimie d'un nouveau NHC anionique à 5 chaînons dont le squelette est constitué par une fonction énolate : l'imidazol-2-ylidène-4-olate. Après avoir élaboré une méthode simple et efficace pour la préparation de leurs précurseurs 1,3-diaryl-4-hydroxyimidazoliums et étudié leur réactivité, nous avons développé la chimie de coordination du ligand NHC anionique et en particulier la possibilité de le fonctionnaliser après sa complexation par réaction de l'unité énolate avec divers électrophiles. Nous avons également montré que ces variations ont un profond effet sur les propriétés électroniques du carbène." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 27/11/2009 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/1189/
