Transformations d'alcynes sur un cluster du ruthénium activé par des ligands ancillaires di-azotés / Paul Nombel  

Public ISBD Titre : Transformations d'alcynes sur un cluster du ruthénium activé par des ligands ancillaires di-azotés Titre original : Cluster-mediated transformations of alkynes involving a ruthenium carbonyl complex activated by nitrogen-containing ligands Type de document : texte imprimé Auteurs : Paul Nombel, Auteur ; Guy Lavigne, Directeur de thèse Année de publication : 1996 Langues : Français (fre) Tags : CLUSTERS  RUTHÉNIUM  AMINOPYRIDINES  ALCYNES  POLYMÉRISATION  OLIGOMÉRISATION  HYDROFORMYLATION  SILANES CLUSTERS  RUTHENIUM  ALKYNES  POLYMERIZATION  OLIGOMERIZATION  SILANES Résumé : "L'objectif de cette thèse est de réaliser des transformations sélectives d'alcynes sur un cluster du ruthénium active par le ligand hem i-labile aminopyridyl. Une étude cinétique révèle que ce ligand ancillaire facilite la coordination des substrats sur le cluster par une ouverture transitoire du pont amidure qui s'effectue avec une faible énergie d'activation. La hauteur de la barrière d’énergie peut être modulée par une modification de la nature des substituants du groupement amidure. Il est montré qu'un alcyne est activé par le cluster hydrure initial sous la forme d'un groupement alcenyl, qui peut être ensuite transféré à de nouveaux substrats organiques insaturés par des réactions d'insertion. Ces propriétés sont d'abord exploitées dans une réaction de polymérisation régiosélective du phényl-acétylène utilisant un silane comme co-catalyseur, et une réaction de dimérisation linéaire du triphenylsilylacetylene en enyne. L'observation de diverses réactions d'insertion du co dans la liaison métal-vinyle induites soit par l'addition d'une phosphine soit par réaction avec du monoxyde de carbone gazeux conduit à une étude de l'hydroformylation des alcynes au cours de laquelle les principaux intermédiaires constituant le cycle catalytique sont isoles." "The objective of this thesis is to perform selective transformations of alkynes on a ruthenium cluster activated by the hem i-labile aminopyridyl ligand. A kinetic study reveals that this ancillary ligand facilitates the coordination of substrates on the cluster by a transient opening of the amide bridge which occurs with a low activation energy. The height of the energy barrier can be modulated by a modification of the nature of the substituents of the amide group. It is shown that an alkyne is activated by the initial hydride cluster in the form of an alkenyl group, which can then be transferred to new unsaturated organic substrates by insertion reactions. These properties are first exploited in a regioselective polymerization reaction of phenyl-acetylene using a silane as co-catalyst, and a linear dimerization reaction of triphenylsilylacetylene to enyne. The observation of various insertion reactions of co in the bond metal-vinyl reactions induced either by the addition of a phosphine or by reaction with gaseous carbon monoxide leads to a study of the hydroformylation of alkynes during which the main intermediates constituting the catalytic cycle are isolated." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/02/1996 Domaine : Chimie Moléculaire des Eléments de Transition Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1996TOU30313 Transformations d'alcynes sur un cluster du ruthénium activé par des ligands ancillaires di-azotés = Cluster-mediated transformations of alkynes involving a ruthenium carbonyl complex activated by nitrogen-containing ligands [texte imprimé] / Paul Nombel, Auteur ; Guy Lavigne, Directeur de thèse . - 1996. Langues : Français (fre) Tags : CLUSTERS  RUTHÉNIUM  AMINOPYRIDINES  ALCYNES  POLYMÉRISATION  OLIGOMÉRISATION  HYDROFORMYLATION  SILANES CLUSTERS  RUTHENIUM  ALKYNES  POLYMERIZATION  OLIGOMERIZATION  SILANES Résumé : "L'objectif de cette thèse est de réaliser des transformations sélectives d'alcynes sur un cluster du ruthénium active par le ligand hem i-labile aminopyridyl. Une étude cinétique révèle que ce ligand ancillaire facilite la coordination des substrats sur le cluster par une ouverture transitoire du pont amidure qui s'effectue avec une faible énergie d'activation. La hauteur de la barrière d’énergie peut être modulée par une modification de la nature des substituants du groupement amidure. Il est montré qu'un alcyne est activé par le cluster hydrure initial sous la forme d'un groupement alcenyl, qui peut être ensuite transféré à de nouveaux substrats organiques insaturés par des réactions d'insertion. Ces propriétés sont d'abord exploitées dans une réaction de polymérisation régiosélective du phényl-acétylène utilisant un silane comme co-catalyseur, et une réaction de dimérisation linéaire du triphenylsilylacetylene en enyne. L'observation de diverses réactions d'insertion du co dans la liaison métal-vinyle induites soit par l'addition d'une phosphine soit par réaction avec du monoxyde de carbone gazeux conduit à une étude de l'hydroformylation des alcynes au cours de laquelle les principaux intermédiaires constituant le cycle catalytique sont isoles." "The objective of this thesis is to perform selective transformations of alkynes on a ruthenium cluster activated by the hem i-labile aminopyridyl ligand. A kinetic study reveals that this ancillary ligand facilitates the coordination of substrates on the cluster by a transient opening of the amide bridge which occurs with a low activation energy. The height of the energy barrier can be modulated by a modification of the nature of the substituents of the amide group. It is shown that an alkyne is activated by the initial hydride cluster in the form of an alkenyl group, which can then be transferred to new unsaturated organic substrates by insertion reactions. These properties are first exploited in a regioselective polymerization reaction of phenyl-acetylene using a silane as co-catalyst, and a linear dimerization reaction of triphenylsilylacetylene to enyne. The observation of various insertion reactions of co in the bond metal-vinyl reactions induced either by the addition of a phosphine or by reaction with gaseous carbon monoxide leads to a study of the hydroformylation of alkynes during which the main intermediates constituting the catalytic cycle are isolated." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/02/1996 Domaine : Chimie Moléculaire des Eléments de Transition Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1996TOU30313

Synthèse et étude structurale de quelques composés organométalliques de l'acide mercaptoéthanoïque et du mercaptobenzothiazole en relation avec l'inhibition de la corrosion / Guy Lavigne

Public ISBD Titre : Synthèse et étude structurale de quelques composés organométalliques de l'acide mercaptoéthanoïque et du mercaptobenzothiazole en relation avec l'inhibition de la corrosion Titre original : Synthesis and structural study of some organometallic compounds of mercaptoethanoic acid and mercaptobenzothiazole in relation to corrosion inhibition Type de document : texte imprimé Auteurs : Guy Lavigne, Auteur Année de publication : 1979 Langues : Français (fre) Résumé : "Dans ce contexte, notre but a été de rechercher une méthode susceptible de fournir différents modèles possibles du complexe superficiel. Pour ce complexe sont requises des qualités inhérentes aux données particulières de la corrosion : d'une part, la présence d'une surface métallique implique à l'évidence une stéréochimie spécifique du complexe ; d'autre part, si l'on exclut, afin de simplifier, la présence d'oxydes à la surface du métal, celui-ci se trouve à un bas degré d'oxydation, et tout modèle devra en tenir compte. La recherche du complexe modèle nous a donc orienté vers la chimie des métaux carbonyles polynucléaires, ou "clusters", qui peuvent être considérés comme des embryons de surface métallique.Par la synthèse et l'étude structurale de quelques complexes organométalliques de ce type, nous avons pu déceler une action stéréochimique du ligand permettant de définir un complexe modèle. Le lien que nous avons choisi entre ce modèle proposé et le complexe effectivement présent à la surface du métal inhibé est la comparaison de leurs spectres infrarouge. Les inhibiteurs que nous avons ainsi étudiés sont des composés soufrés tels que l'acide mercaptoéthanoïque, le mercaptobenzothiazole, dont l'efficacité est connue dans la lutte contre la corrosion du fer, du cuivre et de quelques alliages. Si le propos initial de notre travail était certes l'étude particulière du processus d'inhibition de la corrosion, notre sujet s'est largement ouvert, au cours de son développement et grâce à la discussion des structures que nous avons été amené à résoudre, sur le chapitre plus général de la chimie des composés organométalliques. C'est un domaine fructueux en ce qui concerne la connaissance des liaisons chimiques, et nous avons tenté de développer cet aspect du problème à la lumière de nos observations structurales." "In this context, our goal was to find a method capable of providing different possible models of the surface complex. This complex requires qualities inherent to the specific corrosion data: on the one hand, the presence of a metal surface obviously implies a specific stereochemistry of the complex; on the other hand, if we exclude, for the sake of simplicity, the presence of oxides on the metal surface, the latter is at a low oxidation state, and any model must take this into account. The search for the model complex therefore directed us towards the chemistry of polynuclear metal carbonyls, or "clusters," which can be considered as embryos of a metal surface. Through the synthesis and structural study of several organometallic complexes of this type, we were able to detect a stereochemical action of the ligand allowing us to define a model complex. The link we chose between this proposed model and the complex actually present on the surface of the inhibited metal is the comparison of their infrared spectra. The inhibitors we thus studied are compounds sulfur compounds such as mercaptoethanoic acid, mercaptobenzothiazole, whose effectiveness is known in combating the corrosion of iron, copper and some alloys. If the initial purpose of our work was certainly the specific study of the corrosion inhibition process, our subject has largely opened up, during its development and thanks to the discussion of the structures that we were led to resolve, to the more general chapter of the chemistry of organometallic compounds. This is a fruitful field with regard to the knowledge of chemical bonds, and we have attempted to develop this aspect of the problem in the light of our structural observations." Document : Thèse de Doctotat Etablissement_delivrance : Université Pierre et Marie Curie Paris 6 Date_soutenance : 03/05/1979 Domaine : Es Sciences Physiques Synthèse et étude structurale de quelques composés organométalliques de l'acide mercaptoéthanoïque et du mercaptobenzothiazole en relation avec l'inhibition de la corrosion = Synthesis and structural study of some organometallic compounds of mercaptoethanoic acid and mercaptobenzothiazole in relation to corrosion inhibition [texte imprimé] / Guy Lavigne, Auteur . - 1979. Langues : Français (fre) Résumé : "Dans ce contexte, notre but a été de rechercher une méthode susceptible de fournir différents modèles possibles du complexe superficiel. Pour ce complexe sont requises des qualités inhérentes aux données particulières de la corrosion : d'une part, la présence d'une surface métallique implique à l'évidence une stéréochimie spécifique du complexe ; d'autre part, si l'on exclut, afin de simplifier, la présence d'oxydes à la surface du métal, celui-ci se trouve à un bas degré d'oxydation, et tout modèle devra en tenir compte. La recherche du complexe modèle nous a donc orienté vers la chimie des métaux carbonyles polynucléaires, ou "clusters", qui peuvent être considérés comme des embryons de surface métallique.Par la synthèse et l'étude structurale de quelques complexes organométalliques de ce type, nous avons pu déceler une action stéréochimique du ligand permettant de définir un complexe modèle. Le lien que nous avons choisi entre ce modèle proposé et le complexe effectivement présent à la surface du métal inhibé est la comparaison de leurs spectres infrarouge. Les inhibiteurs que nous avons ainsi étudiés sont des composés soufrés tels que l'acide mercaptoéthanoïque, le mercaptobenzothiazole, dont l'efficacité est connue dans la lutte contre la corrosion du fer, du cuivre et de quelques alliages. Si le propos initial de notre travail était certes l'étude particulière du processus d'inhibition de la corrosion, notre sujet s'est largement ouvert, au cours de son développement et grâce à la discussion des structures que nous avons été amené à résoudre, sur le chapitre plus général de la chimie des composés organométalliques. C'est un domaine fructueux en ce qui concerne la connaissance des liaisons chimiques, et nous avons tenté de développer cet aspect du problème à la lumière de nos observations structurales." "In this context, our goal was to find a method capable of providing different possible models of the surface complex. This complex requires qualities inherent to the specific corrosion data: on the one hand, the presence of a metal surface obviously implies a specific stereochemistry of the complex; on the other hand, if we exclude, for the sake of simplicity, the presence of oxides on the metal surface, the latter is at a low oxidation state, and any model must take this into account. The search for the model complex therefore directed us towards the chemistry of polynuclear metal carbonyls, or "clusters," which can be considered as embryos of a metal surface. Through the synthesis and structural study of several organometallic complexes of this type, we were able to detect a stereochemical action of the ligand allowing us to define a model complex. The link we chose between this proposed model and the complex actually present on the surface of the inhibited metal is the comparison of their infrared spectra. The inhibitors we thus studied are compounds sulfur compounds such as mercaptoethanoic acid, mercaptobenzothiazole, whose effectiveness is known in combating the corrosion of iron, copper and some alloys. If the initial purpose of our work was certainly the specific study of the corrosion inhibition process, our subject has largely opened up, during its development and thanks to the discussion of the structures that we were led to resolve, to the more general chapter of the chemistry of organometallic compounds. This is a fruitful field with regard to the knowledge of chemical bonds, and we have attempted to develop this aspect of the problem in the light of our structural observations." Document : Thèse de Doctotat Etablissement_delivrance : Université Pierre et Marie Curie Paris 6 Date_soutenance : 03/05/1979 Domaine : Es Sciences Physiques

Contribution à l'étude des composés de coordination formes entre l'acide thioglycolique et les métaux de transition de la première triade au degré d'oxydation II / Guy Lavigne

Public ISBD Titre : Contribution à l'étude des composés de coordination formes entre l'acide thioglycolique et les métaux de transition de la première triade au degré d'oxydation II Titre original : Contribution to the study of coordination compounds formed between thioglycolic acid and transition metals of the first triad in oxidation state II Type de document : texte imprimé Auteurs : Guy Lavigne, Auteur ; Y. Jeannin, Directeur de thèse Année de publication : 1971 Langues : Français (fre) Résumé : "Ce travail constitue le premier volet d'une approche particulière de la connaissance des inhibiteurs organiques de corrosion. Ces derniers sont des composés dont le rôle est de restreindre la corrosion humide des métaux, le processus de leur action passe par la formation d'une barrière protectrice entre le métal et la solution corrosive. La nature de cette barrière a depuis une vingtaine d'années intéressé de très nombreux chercheurs, et il semble maintenant établi que d'une manière générale, l'inhibiteur s'adsorbe à la surface du métal par l'intermédiaire de liaisons chimiques. C'est pourquoi il nous a paru utile d'aborder sous l'angle cristallochimique l'examen des complexes qui peuvent se former entre le métal et le composé capable de le protéger de la corrosion, afin de déceler lé ou les atomes de l'inhibiteur qui participent à la liaison responsable de l'inhibition. Le premier composé que nous avons choisi est l'acide thioglycolique, C2SH COOH, que certains industriels utilisent comme inhibiteur de décapage des aciers, malgré l'excitation de la corrosion qu'il peut provoquer lorsque le milieu favorise la formation d'un complexe soluble avec les cations du métal. Le métal concerné est évidemment le fer. Cependant, nous avons élargi l'étude en l'étendant au Nickel et au Cobalt à cause de l'intérêt biologique qui s'attache aussi aux complexes de l'acide thioglycolique et des métaux de transition. En effet, l'oxydation d'un thiol en son disulfure est un processus dont l'importance est primordiale dans la catalyse enzymatique, la division des cellules, la respiration des tissus ou leur dégradation sous l'effet des radiations (3, 4, 5, 6) ; or, cette oxydation est catalysée par certains métaux de transition, la première étape étant la formation d'un complexe entre le métal et le thiol. Lamfrom et Nielsen proposent le schéma suivant :Fe II + HRS- ?complexe Fe II - RS Complexe Fe II - RS + 02 (H2O2) ? complexe Fe III - RS +*02 - (. ?H). O2 - (. OH) + HSR- ? HO2- (H2O) + .SR- Complexe Fe III - SR + .SR ? complexe Fe II -. SR + RSSR= Les premiers résultats que nous avons obtenus concernent l'étude, tant en solution qu'à l'état solide, des complexes que peut donner l'acide thioglycolique avec le fer II, le cobalt II et le Nickel II.L’ exposé comportera deux parties : Ière Partie : Étude en solution aqueuse désaérée I - Mise en évidence des complexes et détermination de leurs ,formules.(1 - Courbes de titrage potentiométriques et conductimétriques dans le cas du Nickel II, du Cobalt II et du Fer II), (2 - Méthode de Job appliquée aux mesures spectrophotométriques d'absorption dans le cas du Nickel II). II - Stabilité des complexes.(1 - Exposé de la méthode de Bjerrum et application à l'étude des complexes),(2 - Détermination annexe des pk, de l'acide thioglycolique),( 3 - Résultats et conclusion). 2ème partie : Étude à l'état solide du complexe 1-1 du fer ii et de l'acide thioglycolique I - Préparation des monocristaux. II - Données préliminaires à l'étude structurale.(1 -analyse chimique),( 2 - densité), (3 - étude cristallographique préliminaire). III - Détermination de la structure [(1 - Mesure des intensités),(2-localisation des atomes lourds - Fonction de Patterson),( 3 -raffinement des paramètres atomiques par la méthode des moindres carrés),(4 - localisation des atomes légers - Série de Fourier),( 5 - derniers raffinements),( 6 - description de la structure ),(7 - spectre Infra-rouge). Conclusion." "This work constitutes the first part of a particular approach to the knowledge of organic corrosion inhibitors. These are compounds whose role is to restrict the wet corrosion of metals, the process of their action involves the formation of a protective barrier between the metal and the corrosive solution. The nature of this barrier has interested many researchers for about twenty years, and it now seems established that in general, the inhibitor is adsorbed on the surface of the metal by means of chemical bonds. This is why it seemed useful to us to approach from the crystallochemical angle the examination of the complexes that can form between the metal and the compound capable of protecting it from corrosion, in order to detect the atom or atoms of the inhibitor that participate in the bond responsible for the inhibition. The first compound that we chose is thioglycolic acid, C2SH COOH, which some manufacturers use as a pickling inhibitor for steels, despite the excitation of corrosion that it can cause when the environment favors the Formation of a soluble complex with the metal's cations. The metal in question is obviously iron. However, we have broadened the study by extending it to nickel and cobalt because of the biological interest that also attaches to the complexes of thioglycolic acid and transition metals. Indeed, the oxidation of a thiol to its disulfide is a process whose importance is primordial in enzymatic catalysis, cell division, tissue respiration or their degradation under the effect of radiation (3, 4, 5, 6); however, this oxidation is catalyzed by certain transition metals, the first step being the formation of a complex between the metal and the thiol. Lamfrom and Nielsen propose the following scheme: Fe II + HRS- ? Fe II - RS complex Fe II - RS complex + O2 (H2O2) ? Fe III - RS complex + *O2 - (. OH). O2 - (OH) + HSR- ? HO2- (H2O) + SR- Fe III - SR complex + SR ? Fe II - SR complex + RSSR= The first results we obtained concern the study, both in solution and in the solid state, of the complexes that thioglycolic acid can form with iron II, cobalt II, and nickel II. The presentation will be in two parts: Part I: Study in deaerated aqueous solution I - Identification of the complexes and determination of their formulas. (1 - Potentiometric and conductometric titration curves for nickel II, cobalt II, and iron II), (2 - Job's method applied to spectrophotometric absorption measurements for nickel II). II - Stability of the complexes. (1 - Presentation of the Bjerrum method and application to the study of complexes), (2 - Additional determination of the pk of the acid thioglycolic acid), (3 - Results and Conclusion). Part 2: Solid-state study of the 1-1 complex of iron II and thioglycolic acid I - Preparation of single crystals. II - Preliminary data for the structural study. (1 - chemical analysis), (2 - density), (3 - preliminary crystallographic study). III - Structure determination [(1 - Intensity measurement), (2 - localization of heavy atoms - Patterson function), (3 - refinement of atomic parameters by the least squares method), (4 - localization of light atoms - Fourier series), (5 - final refinements), (6 - description of the structure), (7 - infrared spectrum). Conclusion." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 29/06/1971 Domaine : Chimie Structurale - Option : Composés Minéraux Localisation : LCC Contribution à l'étude des composés de coordination formes entre l'acide thioglycolique et les métaux de transition de la première triade au degré d'oxydation II = Contribution to the study of coordination compounds formed between thioglycolic acid and transition metals of the first triad in oxidation state II [texte imprimé] / Guy Lavigne, Auteur ; Y. Jeannin, Directeur de thèse . - 1971. Langues : Français (fre) Résumé : "Ce travail constitue le premier volet d'une approche particulière de la connaissance des inhibiteurs organiques de corrosion. Ces derniers sont des composés dont le rôle est de restreindre la corrosion humide des métaux, le processus de leur action passe par la formation d'une barrière protectrice entre le métal et la solution corrosive. La nature de cette barrière a depuis une vingtaine d'années intéressé de très nombreux chercheurs, et il semble maintenant établi que d'une manière générale, l'inhibiteur s'adsorbe à la surface du métal par l'intermédiaire de liaisons chimiques. C'est pourquoi il nous a paru utile d'aborder sous l'angle cristallochimique l'examen des complexes qui peuvent se former entre le métal et le composé capable de le protéger de la corrosion, afin de déceler lé ou les atomes de l'inhibiteur qui participent à la liaison responsable de l'inhibition. Le premier composé que nous avons choisi est l'acide thioglycolique, C2SH COOH, que certains industriels utilisent comme inhibiteur de décapage des aciers, malgré l'excitation de la corrosion qu'il peut provoquer lorsque le milieu favorise la formation d'un complexe soluble avec les cations du métal. Le métal concerné est évidemment le fer. Cependant, nous avons élargi l'étude en l'étendant au Nickel et au Cobalt à cause de l'intérêt biologique qui s'attache aussi aux complexes de l'acide thioglycolique et des métaux de transition. En effet, l'oxydation d'un thiol en son disulfure est un processus dont l'importance est primordiale dans la catalyse enzymatique, la division des cellules, la respiration des tissus ou leur dégradation sous l'effet des radiations (3, 4, 5, 6) ; or, cette oxydation est catalysée par certains métaux de transition, la première étape étant la formation d'un complexe entre le métal et le thiol. Lamfrom et Nielsen proposent le schéma suivant :Fe II + HRS- ?complexe Fe II - RS Complexe Fe II - RS + 02 (H2O2) ? complexe Fe III - RS +*02 - (. ?H). O2 - (. OH) + HSR- ? HO2- (H2O) + .SR- Complexe Fe III - SR + .SR ? complexe Fe II -. SR + RSSR= Les premiers résultats que nous avons obtenus concernent l'étude, tant en solution qu'à l'état solide, des complexes que peut donner l'acide thioglycolique avec le fer II, le cobalt II et le Nickel II.L’ exposé comportera deux parties : Ière Partie : Étude en solution aqueuse désaérée I - Mise en évidence des complexes et détermination de leurs ,formules.(1 - Courbes de titrage potentiométriques et conductimétriques dans le cas du Nickel II, du Cobalt II et du Fer II), (2 - Méthode de Job appliquée aux mesures spectrophotométriques d'absorption dans le cas du Nickel II). II - Stabilité des complexes.(1 - Exposé de la méthode de Bjerrum et application à l'étude des complexes),(2 - Détermination annexe des pk, de l'acide thioglycolique),( 3 - Résultats et conclusion). 2ème partie : Étude à l'état solide du complexe 1-1 du fer ii et de l'acide thioglycolique I - Préparation des monocristaux. II - Données préliminaires à l'étude structurale.(1 -analyse chimique),( 2 - densité), (3 - étude cristallographique préliminaire). III - Détermination de la structure [(1 - Mesure des intensités),(2-localisation des atomes lourds - Fonction de Patterson),( 3 -raffinement des paramètres atomiques par la méthode des moindres carrés),(4 - localisation des atomes légers - Série de Fourier),( 5 - derniers raffinements),( 6 - description de la structure ),(7 - spectre Infra-rouge). Conclusion." "This work constitutes the first part of a particular approach to the knowledge of organic corrosion inhibitors. These are compounds whose role is to restrict the wet corrosion of metals, the process of their action involves the formation of a protective barrier between the metal and the corrosive solution. The nature of this barrier has interested many researchers for about twenty years, and it now seems established that in general, the inhibitor is adsorbed on the surface of the metal by means of chemical bonds. This is why it seemed useful to us to approach from the crystallochemical angle the examination of the complexes that can form between the metal and the compound capable of protecting it from corrosion, in order to detect the atom or atoms of the inhibitor that participate in the bond responsible for the inhibition. The first compound that we chose is thioglycolic acid, C2SH COOH, which some manufacturers use as a pickling inhibitor for steels, despite the excitation of corrosion that it can cause when the environment favors the Formation of a soluble complex with the metal's cations. The metal in question is obviously iron. However, we have broadened the study by extending it to nickel and cobalt because of the biological interest that also attaches to the complexes of thioglycolic acid and transition metals. Indeed, the oxidation of a thiol to its disulfide is a process whose importance is primordial in enzymatic catalysis, cell division, tissue respiration or their degradation under the effect of radiation (3, 4, 5, 6); however, this oxidation is catalyzed by certain transition metals, the first step being the formation of a complex between the metal and the thiol. Lamfrom and Nielsen propose the following scheme: Fe II + HRS- ? Fe II - RS complex Fe II - RS complex + O2 (H2O2) ? Fe III - RS complex + *O2 - (. OH). O2 - (OH) + HSR- ? HO2- (H2O) + SR- Fe III - SR complex + SR ? Fe II - SR complex + RSSR= The first results we obtained concern the study, both in solution and in the solid state, of the complexes that thioglycolic acid can form with iron II, cobalt II, and nickel II. The presentation will be in two parts: Part I: Study in deaerated aqueous solution I - Identification of the complexes and determination of their formulas. (1 - Potentiometric and conductometric titration curves for nickel II, cobalt II, and iron II), (2 - Job's method applied to spectrophotometric absorption measurements for nickel II). II - Stability of the complexes. (1 - Presentation of the Bjerrum method and application to the study of complexes), (2 - Additional determination of the pk of the acid thioglycolic acid), (3 - Results and Conclusion). Part 2: Solid-state study of the 1-1 complex of iron II and thioglycolic acid I - Preparation of single crystals. II - Preliminary data for the structural study. (1 - chemical analysis), (2 - density), (3 - preliminary crystallographic study). III - Structure determination [(1 - Intensity measurement), (2 - localization of heavy atoms - Patterson function), (3 - refinement of atomic parameters by the least squares method), (4 - localization of light atoms - Fourier series), (5 - final refinements), (6 - description of the structure), (7 - infrared spectrum). Conclusion." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 29/06/1971 Domaine : Chimie Structurale - Option : Composés Minéraux Localisation : LCC

Activation et transformation des alcynes sur des clusters du ruthénium dopés par des anions nucléophiles / Rivomanana-Rabesandratana, Soa  

Public ISBD Titre : Activation et transformation des alcynes sur des clusters du ruthénium dopés par des anions nucléophiles Titre original : Activation and transformation of alkynes by anion-promoted ruthenium carbonyl clusters Type de document : texte imprimé Auteurs : Rivomanana-Rabesandratana, Soa, Auteur ; Guy Lavigne, Directeur de thèse Année de publication : 1992 Langues : Français (fre) Tags : RUTHENIUM-COMPOSES  COMPLEXES MÉTALLIQUES  COMPOSES COMPLEXES  COMPOSES DE COORDINATION  ANIONS INORGANIQUES  LIGANDS  AGRÉGATS (CRISTALLOGRAPHIE) RUTHENIUM COMPOUNDS  METAL COMPLEXES  COMPLEX COMPOUNDS  COORDINATION COMPOUNDS  INORGANIC ANIONS  AGGREGATES (CRISTALLOGRAPHY) Résumé : "La thèse présentée ici propose une rationalisation de la synthèse des clusters alcyne/ruthénium destinée à ouvrir la voie au développement de la chimie de ces composes. Le principe est le suivant : en dopant le cluster RU#3(CO)#1#2 par addition d'un promoteur halogène, le sel PPNCL utilise en milieu aprotique, PPN=cation bis-(triphenylphosphine) iminium) on obtient des complexes anioniques actives de formule PPNRU#3(CO)#1#2##NCL dans lesquels le ligand CL# exerce un effet labilisant sur les groupements carbonyle. Ces complexes réagissent en quelques minutes avec les alcynes les plus divers à température ambiante pour donner une seule espèce activée, de formule PPNRU#3(-CL) (-RCCR) (CO)#9. Cet intermédiaire est utilisé pour synthétiser les principaux complexes qu'il est théoriquement possible d'envisager à partir d'un alcyne et de trois centres de ruthénium, et en particulier, RU#3(-H) #2(-RCCR) (CO)#9, PPNRU#3(-H) (-RCCR) (CO)#9, RU#3(-H) (-RCCR) (CO)#9, RU#3(-RCCR) (CO)#1#0, RU#3(-RCCR) #2(CO)#8. La réaction de l'espèce activée PPNRU#3(-CL) (-RCCR) (CO)#9 avec le bis(diphénylphosphino)méthane permet d'isoler le complexe RU#3(-RCCR) (-DPPM) (CO)#7, premier complexe du ruthénium électroniquement insaturé possédant un alcyne coordonne au mode perpendiculaire. Ce complexe réagit rapidement à 25c avec divers ligands donneurs, soit, CO, H#2, DPPM, pour donner respectivement les nouveaux complexes RU#3(-RCCR) (-DPPM) (CO)#8, RU#3(-H) #2(-RCCR) (-DPPM) (CO)#7, et RU#3(-RCCR) (-DPPM) #2(CO)#6. Il réagit également avec le phénylacétylène pour donner le nouveau complexe RU#3(-HCCPH-C(O)-PHCCPH) (-DPPM) (CO)#6 comprenant le fragment cétonique coordonne HCCPH-C(O)-PHCCPH résultant du couplage des deux alcynes et d'un CO. Ce complexe modélise ainsi la formation d'une cétone, assistée par plusieurs centres métalliques." "The thesis presented here proposes a rationalization of the synthesis of alkyne/ruthenium clusters intended to pave the way for the development of the chemistry of these compounds. The principle is as follows: by doping the RU#3(CO)#1#2 cluster by addition of a halogen promoter, the salt PPNCL used in an aprotic medium, PPN=bis-(triphenylphosphine) iminium cation) we obtain active anionic complexes of formula PPNRU#3(CO)#1#2##NCL in which the ligand CL# exerts a labilizing effect on the carbonyl groups. These complexes react in a few minutes with the most diverse alkynes at room temperature to give a single activated species, of formula PPNRU#3(-CL)(-RCCR)(CO)#9. This intermediate is used to synthesize the main complexes that can theoretically be considered from an alkyne and three ruthenium centers, and in particular, RU#3(-H) #2(-RCCR) (CO)#9, PPNRU#3(-H) (-RCCR) (CO)#9, RU#3(-H) (-RCCR) (CO)#9, RU#3(-RCCR) (CO)#1#0, RU#3(-RCCR) #2(CO)#8. The reaction of the activated species PPNRU#3(-CL) (-RCCR) (CO)#9 with bis(diphenylphosphino)methane allows the isolation of the complex RU#3(-RCCR) (-DPPM) (CO)#7, the first electronically unsaturated ruthenium complex possessing an alkyne coordinated to the perpendicular mode. This complex reacts rapidly at 25c with various donor ligands, namely, CO, H#2, DPPM, to give respectively the new complexes RU#3(-RCCR)(-DPPM)(CO)#8, RU#3(-H)#2(-RCCR)(-DPPM)(CO)#7, and RU#3(-RCCR)(-DPPM)(CO)#6. It also reacts with phenylacetylene to give the new complex RU#3(-HCCPH-C(O)-PHCCPH)(-DPPM)(CO)#6 comprising the coordinated ketone fragment HCCPH-C(O)-PHCCPH resulting from the coupling of the two alkynes and a CO. This complex thus models the formation of a ketone, assisted by several metal centers." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 30/07/1992 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Moléculaire des Eléments de Transition Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1992TOU30107 Activation et transformation des alcynes sur des clusters du ruthénium dopés par des anions nucléophiles = Activation and transformation of alkynes by anion-promoted ruthenium carbonyl clusters [texte imprimé] / Rivomanana-Rabesandratana, Soa, Auteur ; Guy Lavigne, Directeur de thèse . - 1992. Langues : Français (fre) Tags : RUTHENIUM-COMPOSES  COMPLEXES MÉTALLIQUES  COMPOSES COMPLEXES  COMPOSES DE COORDINATION  ANIONS INORGANIQUES  LIGANDS  AGRÉGATS (CRISTALLOGRAPHIE) RUTHENIUM COMPOUNDS  METAL COMPLEXES  COMPLEX COMPOUNDS  COORDINATION COMPOUNDS  INORGANIC ANIONS  AGGREGATES (CRISTALLOGRAPHY) Résumé : "La thèse présentée ici propose une rationalisation de la synthèse des clusters alcyne/ruthénium destinée à ouvrir la voie au développement de la chimie de ces composes. Le principe est le suivant : en dopant le cluster RU#3(CO)#1#2 par addition d'un promoteur halogène, le sel PPNCL utilise en milieu aprotique, PPN=cation bis-(triphenylphosphine) iminium) on obtient des complexes anioniques actives de formule PPNRU#3(CO)#1#2##NCL dans lesquels le ligand CL# exerce un effet labilisant sur les groupements carbonyle. Ces complexes réagissent en quelques minutes avec les alcynes les plus divers à température ambiante pour donner une seule espèce activée, de formule PPNRU#3(-CL) (-RCCR) (CO)#9. Cet intermédiaire est utilisé pour synthétiser les principaux complexes qu'il est théoriquement possible d'envisager à partir d'un alcyne et de trois centres de ruthénium, et en particulier, RU#3(-H) #2(-RCCR) (CO)#9, PPNRU#3(-H) (-RCCR) (CO)#9, RU#3(-H) (-RCCR) (CO)#9, RU#3(-RCCR) (CO)#1#0, RU#3(-RCCR) #2(CO)#8. La réaction de l'espèce activée PPNRU#3(-CL) (-RCCR) (CO)#9 avec le bis(diphénylphosphino)méthane permet d'isoler le complexe RU#3(-RCCR) (-DPPM) (CO)#7, premier complexe du ruthénium électroniquement insaturé possédant un alcyne coordonne au mode perpendiculaire. Ce complexe réagit rapidement à 25c avec divers ligands donneurs, soit, CO, H#2, DPPM, pour donner respectivement les nouveaux complexes RU#3(-RCCR) (-DPPM) (CO)#8, RU#3(-H) #2(-RCCR) (-DPPM) (CO)#7, et RU#3(-RCCR) (-DPPM) #2(CO)#6. Il réagit également avec le phénylacétylène pour donner le nouveau complexe RU#3(-HCCPH-C(O)-PHCCPH) (-DPPM) (CO)#6 comprenant le fragment cétonique coordonne HCCPH-C(O)-PHCCPH résultant du couplage des deux alcynes et d'un CO. Ce complexe modélise ainsi la formation d'une cétone, assistée par plusieurs centres métalliques." "The thesis presented here proposes a rationalization of the synthesis of alkyne/ruthenium clusters intended to pave the way for the development of the chemistry of these compounds. The principle is as follows: by doping the RU#3(CO)#1#2 cluster by addition of a halogen promoter, the salt PPNCL used in an aprotic medium, PPN=bis-(triphenylphosphine) iminium cation) we obtain active anionic complexes of formula PPNRU#3(CO)#1#2##NCL in which the ligand CL# exerts a labilizing effect on the carbonyl groups. These complexes react in a few minutes with the most diverse alkynes at room temperature to give a single activated species, of formula PPNRU#3(-CL)(-RCCR)(CO)#9. This intermediate is used to synthesize the main complexes that can theoretically be considered from an alkyne and three ruthenium centers, and in particular, RU#3(-H) #2(-RCCR) (CO)#9, PPNRU#3(-H) (-RCCR) (CO)#9, RU#3(-H) (-RCCR) (CO)#9, RU#3(-RCCR) (CO)#1#0, RU#3(-RCCR) #2(CO)#8. The reaction of the activated species PPNRU#3(-CL) (-RCCR) (CO)#9 with bis(diphenylphosphino)methane allows the isolation of the complex RU#3(-RCCR) (-DPPM) (CO)#7, the first electronically unsaturated ruthenium complex possessing an alkyne coordinated to the perpendicular mode. This complex reacts rapidly at 25c with various donor ligands, namely, CO, H#2, DPPM, to give respectively the new complexes RU#3(-RCCR)(-DPPM)(CO)#8, RU#3(-H)#2(-RCCR)(-DPPM)(CO)#7, and RU#3(-RCCR)(-DPPM)(CO)#6. It also reacts with phenylacetylene to give the new complex RU#3(-HCCPH-C(O)-PHCCPH)(-DPPM)(CO)#6 comprising the coordinated ketone fragment HCCPH-C(O)-PHCCPH resulting from the coupling of the two alkynes and a CO. This complex thus models the formation of a ketone, assisted by several metal centers." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 30/07/1992 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Moléculaire des Eléments de Transition Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1992TOU30107

Backbone decoration of imidazol-2-ylidene ligands with amino groups and their application in palladium catalyzed arylative amination reaction / Yin Zhang  

Public ISBD Titre : Backbone decoration of imidazol-2-ylidene ligands with amino groups and their application in palladium catalyzed arylative amination reaction Titre original : Carbènes N-hétérocycliques de type imidazol-2-ylidène à squelette aminé et leur application en amination arylique au palladium Type de document : texte imprimé Auteurs : Yin Zhang, Auteur ; Vincent Cesar, Directeur de thèse ; Guy Lavigne, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Anglais (eng) Tags : CARBENES  HOMOGENEOUS CATALYSIS  ORGANOMETALLIC CHEMISTRY  PALLADIUM  AMINATION Résumé : "This work is incorporated within the framework of the chemistry of N-Heterocyclic Carbenes (NHCs) and aims at functionalizing the skeleton of imidazol-2-ylidenes by attachment of one or two amino groups. Two new NHC classes were first obtained by this strategy, namely the 4-(dimethylamino)imidazol-2-ylidene IArNMe2 and the 4,5-bis(dimethylamino)imidazol-2-ylidene IAr(NMe2)2. The synthesis of the precursors of these NHCs, the 4-(dimethylamino)imidazolium triflates (IArNMe2)·HOTf and the 4,5-bis(dimethylamino)imidazolium triflates (IAr(NMe2)2)·HOTf is based on the coupling between the corresponding disubstituted formamidine and either an a-chloroacetamide for the mono-amino derivative or a reactive dichlorodiaminoethene for the bis-amino analogue. The electronic properties of the resulting new NHCs ligands have been studied by measurement of their Tolman Electronic Parameter (TEP) values obtained from the IR spectra of the complexes [Rh(IMesXY)Cl(CO)2] and by 77Se NMR spectroscopy of their corresponding selenoureas [(IMesXY)=Se]. It was shown that the electronic donation of the carbenic carbon sequentially increases by decoration with one or two amino groups respectively whereas the p-accepting properties of the NHC are only slightly or even not affected by the adjunction of the NMe2 groups on the imidazolyl backbone. Later, the synthesis of the two new PEPPSI-type palladium pre-catalysts PEPPSI-Pd-IPrNMe2 and Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 were successfully achieved. From the calculated the percent buried volume %Vbur which is related to the steric properties of the two supporting NHC ligands, it appeared that grafting one amino group onto the backbone already leads to significant improvement of steric congestion while the second amino only results in a slight increase of the steric issue. The catalytic efficiencies of both pre-catalysts were evaluated in the benchmark Buchwald-Hartwig amination and compared with this of the reference PEPPSI-Pd-IPr. The bis-aminated pre-catalyst Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 was shown to be the most active and stable pre-catalyst, and it was shown to be also highly efficient in more challenging amination reaction. It indeed allows to carry out the amination of aryl chlorides at low catalyst loadings or by using a mild base such as cesium carbonate, and even to activate the aryl tosylates, which are more difficult substrates than aryl chlorides. In order to study the critical stereoelectronic properties of the NHC ligands for the efficiency of the corresponding catalysts, further derivatization of the heterocyclic backbone was carried out, either by increasing the bulkiness of the mono-amino group from dimethylamino to diisopropylamino group to generate the carbene IArNiPr2, or by formally replacing one dimethylamino group by an halogen X in the bis-aminoimidazo-2-ylidene to give the carbenes IArNMe2,X. While the imidazolium salts (IArNiPr2)·HOTf was synthesized following the same method as (IArNMe2)·HOTf, the oxidative halogenation of the backbone of (IArNMe2)·HOTf with a N-halosuccinimide afforded (IArNMe2,X)·HOTf in good yields under very mild conditions. Noteworthy, this original reactivity was also observed on the rhodium and palladium complexes of this ligand." "Ce travail s'inscrit dans le cadre de la chimie des carbènes N-hétérocycliques (NHC) et s'articule autour de la fonctionnalisation directe de l'hétérocycle des l'imidazol-2-ylidènes par substitution formelle d'un ou deux groupements diméthylamino. Deux nouvelles catégories de NHCs ont d'abord été obtenues par cette stratégie, dénommées 4-(diméthylamino)imidazol-2-ylidène IArNMe2 et 4,5-bis(diméthylamino)imidazol-2-ylidène IAr(NMe2)2. Les sels d'imidazolium précurseurs de ces NHCs, à savoir le triflate de 4-(diméthylamino)imidazolium (IArNMe2)·HOTf et le triflate de 4,5-bis(diméthylamino)imidazolium (IAr(NMe2)2)·HOTf, ont été synthétisés en couplant la formamidine disubstituée correspondante avec le N,N-diméthyl-chloroacétamide et le 1,2-dichloro-1,2-bis(diméthylamino)éthylène généré in situ respectivement. La quantification des propriétés électroniques des deux nouveaux NHCs a été réalisée à l'aide des complexes de type [Rh(IMes(NMe2)xCl(CO)2], montrant que la donation électronique des ligands NHCs augmente séquentiellement par la décoration avec un ou deux groupements diméthylamino, tandis que les propriétés de rétrogradation des NHCs ne sont que légèrement influencées. Par la suite, les complexes de palladium Pd-PEPPSI-IPrNMe2 et Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 (PEPPSI : Pyridine Enhanced Préparation Purification Stabilization and Initiation) ont été préparés par des voies de complexation classiques. Les propriétés stériques des ligands a été évaluée par la mesure du pourcentage de volume occupé (%Vbur), et il est apparu que les propriétés stériques de ces deux nouveaux ligands NHCs sont également accrues. Les activités catalytiques des deux pré-catalyseurs ont été évaluées en amination de type Buchwald-Hartwig et comparées avec celle de la référence Pd-PEPPSI-IPr. Le pré-catalyseur Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 s'est révélé le plus actif en amination des chlorures d'aryle à température ambiante. Il constitue également le catalyseur Pd-NHC le plus efficace et le plus général connu à ce jour en permettant de réaliser l'amination des chlorures d'aryle avec une charge de catalyseur très faible (jusqu'à 50 ppm), ou à l'aide d'une base faible telle que le carbonate de césium, et même d'activer les tosylates d'aryle, substrats beaucoup plus difficiles que les chlorures d'aryle . Afin de rationaliser au mieux les effets observés en catalyse en termes de propriétés stéréoélectroniques des ligands NHCs, le squelette arrière aminé des imidazol-2-ylidènes a été dérivatisé plus avant, soit en augmentant la contrainte stérique du groupe NMe2 dans IAr(NMe2) en ciblant le ligand IAr(NiPr2), soit en remplaçant formellement un des groupes amino par un groupe éléctro-attracteur tel un halogène dans le ligand IAr(NMe2)2. Alors que le sel d'imidazolium (IArNiPr2)·HOTf a été synthétisé suivant la même méthode que (IArNMe2)·HOTf, l'halogénation oxydante du squelette d'arrière de (IArNMe2)·HOTf par du NCS ou du NBS a donné les sels (IArNMe2, X)·HOTf avec de très bons rendements dans des conditions très douces. Il convient de noter que cette réactivité originale a été également observée sur les complexes de rhodium(I) et le palladium(II) du ligand IAr(NMe2). Les influences électroniques et catalytiques de ces modifications ont été étudiées de la même façon." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-01383825v1 Backbone decoration of imidazol-2-ylidene ligands with amino groups and their application in palladium catalyzed arylative amination reaction = Carbènes N-hétérocycliques de type imidazol-2-ylidène à squelette aminé et leur application en amination arylique au palladium [texte imprimé] / Yin Zhang, Auteur ; Vincent Cesar, Directeur de thèse ; Guy Lavigne, Directeur de thèse . - 2015. Langues : Anglais (eng) Tags : CARBENES  HOMOGENEOUS CATALYSIS  ORGANOMETALLIC CHEMISTRY  PALLADIUM  AMINATION Résumé : "This work is incorporated within the framework of the chemistry of N-Heterocyclic Carbenes (NHCs) and aims at functionalizing the skeleton of imidazol-2-ylidenes by attachment of one or two amino groups. Two new NHC classes were first obtained by this strategy, namely the 4-(dimethylamino)imidazol-2-ylidene IArNMe2 and the 4,5-bis(dimethylamino)imidazol-2-ylidene IAr(NMe2)2. The synthesis of the precursors of these NHCs, the 4-(dimethylamino)imidazolium triflates (IArNMe2)·HOTf and the 4,5-bis(dimethylamino)imidazolium triflates (IAr(NMe2)2)·HOTf is based on the coupling between the corresponding disubstituted formamidine and either an a-chloroacetamide for the mono-amino derivative or a reactive dichlorodiaminoethene for the bis-amino analogue. The electronic properties of the resulting new NHCs ligands have been studied by measurement of their Tolman Electronic Parameter (TEP) values obtained from the IR spectra of the complexes [Rh(IMesXY)Cl(CO)2] and by 77Se NMR spectroscopy of their corresponding selenoureas [(IMesXY)=Se]. It was shown that the electronic donation of the carbenic carbon sequentially increases by decoration with one or two amino groups respectively whereas the p-accepting properties of the NHC are only slightly or even not affected by the adjunction of the NMe2 groups on the imidazolyl backbone. Later, the synthesis of the two new PEPPSI-type palladium pre-catalysts PEPPSI-Pd-IPrNMe2 and Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 were successfully achieved. From the calculated the percent buried volume %Vbur which is related to the steric properties of the two supporting NHC ligands, it appeared that grafting one amino group onto the backbone already leads to significant improvement of steric congestion while the second amino only results in a slight increase of the steric issue. The catalytic efficiencies of both pre-catalysts were evaluated in the benchmark Buchwald-Hartwig amination and compared with this of the reference PEPPSI-Pd-IPr. The bis-aminated pre-catalyst Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 was shown to be the most active and stable pre-catalyst, and it was shown to be also highly efficient in more challenging amination reaction. It indeed allows to carry out the amination of aryl chlorides at low catalyst loadings or by using a mild base such as cesium carbonate, and even to activate the aryl tosylates, which are more difficult substrates than aryl chlorides. In order to study the critical stereoelectronic properties of the NHC ligands for the efficiency of the corresponding catalysts, further derivatization of the heterocyclic backbone was carried out, either by increasing the bulkiness of the mono-amino group from dimethylamino to diisopropylamino group to generate the carbene IArNiPr2, or by formally replacing one dimethylamino group by an halogen X in the bis-aminoimidazo-2-ylidene to give the carbenes IArNMe2,X. While the imidazolium salts (IArNiPr2)·HOTf was synthesized following the same method as (IArNMe2)·HOTf, the oxidative halogenation of the backbone of (IArNMe2)·HOTf with a N-halosuccinimide afforded (IArNMe2,X)·HOTf in good yields under very mild conditions. Noteworthy, this original reactivity was also observed on the rhodium and palladium complexes of this ligand." "Ce travail s'inscrit dans le cadre de la chimie des carbènes N-hétérocycliques (NHC) et s'articule autour de la fonctionnalisation directe de l'hétérocycle des l'imidazol-2-ylidènes par substitution formelle d'un ou deux groupements diméthylamino. Deux nouvelles catégories de NHCs ont d'abord été obtenues par cette stratégie, dénommées 4-(diméthylamino)imidazol-2-ylidène IArNMe2 et 4,5-bis(diméthylamino)imidazol-2-ylidène IAr(NMe2)2. Les sels d'imidazolium précurseurs de ces NHCs, à savoir le triflate de 4-(diméthylamino)imidazolium (IArNMe2)·HOTf et le triflate de 4,5-bis(diméthylamino)imidazolium (IAr(NMe2)2)·HOTf, ont été synthétisés en couplant la formamidine disubstituée correspondante avec le N,N-diméthyl-chloroacétamide et le 1,2-dichloro-1,2-bis(diméthylamino)éthylène généré in situ respectivement. La quantification des propriétés électroniques des deux nouveaux NHCs a été réalisée à l'aide des complexes de type [Rh(IMes(NMe2)xCl(CO)2], montrant que la donation électronique des ligands NHCs augmente séquentiellement par la décoration avec un ou deux groupements diméthylamino, tandis que les propriétés de rétrogradation des NHCs ne sont que légèrement influencées. Par la suite, les complexes de palladium Pd-PEPPSI-IPrNMe2 et Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 (PEPPSI : Pyridine Enhanced Préparation Purification Stabilization and Initiation) ont été préparés par des voies de complexation classiques. Les propriétés stériques des ligands a été évaluée par la mesure du pourcentage de volume occupé (%Vbur), et il est apparu que les propriétés stériques de ces deux nouveaux ligands NHCs sont également accrues. Les activités catalytiques des deux pré-catalyseurs ont été évaluées en amination de type Buchwald-Hartwig et comparées avec celle de la référence Pd-PEPPSI-IPr. Le pré-catalyseur Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 s'est révélé le plus actif en amination des chlorures d'aryle à température ambiante. Il constitue également le catalyseur Pd-NHC le plus efficace et le plus général connu à ce jour en permettant de réaliser l'amination des chlorures d'aryle avec une charge de catalyseur très faible (jusqu'à 50 ppm), ou à l'aide d'une base faible telle que le carbonate de césium, et même d'activer les tosylates d'aryle, substrats beaucoup plus difficiles que les chlorures d'aryle . Afin de rationaliser au mieux les effets observés en catalyse en termes de propriétés stéréoélectroniques des ligands NHCs, le squelette arrière aminé des imidazol-2-ylidènes a été dérivatisé plus avant, soit en augmentant la contrainte stérique du groupe NMe2 dans IAr(NMe2) en ciblant le ligand IAr(NiPr2), soit en remplaçant formellement un des groupes amino par un groupe éléctro-attracteur tel un halogène dans le ligand IAr(NMe2)2. Alors que le sel d'imidazolium (IArNiPr2)·HOTf a été synthétisé suivant la même méthode que (IArNMe2)·HOTf, l'halogénation oxydante du squelette d'arrière de (IArNMe2)·HOTf par du NCS ou du NBS a donné les sels (IArNMe2, X)·HOTf avec de très bons rendements dans des conditions très douces. Il convient de noter que cette réactivité originale a été également observée sur les complexes de rhodium(I) et le palladium(II) du ligand IAr(NMe2). Les influences électroniques et catalytiques de ces modifications ont été étudiées de la même façon." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-01383825v1

Ligands carbènes N-hétérocycliques : de la complexation sur le ruthenium(0) aux carbènes anioniques / Benhamou, Laure  

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