17 recherche sur le tag 'Catalyse Homogène'   

Synthèse et évaluation des propriétés complexantes de ligands polydentés associant le phosphore à un hétéroélément. Application à la catalyse homogène / Alvarez-Gressier, Marie  

Public ISBD Titre : Synthèse et évaluation des propriétés complexantes de ligands polydentés associant le phosphore à un hétéroélément. Application à la catalyse homogène Titre original : Synthesis and study of the bonding properties of polydentate ligands containing phosphorus and heteroelements. Application to homogeneous catalysis Type de document : texte imprimé Auteurs : Alvarez-Gressier, Marie, Auteur ; Mathieu, René, Directeur de thèse Année de publication : 1993 Langues : Français (fre) Tags : COMPLEXES MÉTALLIQUES  CATALYSE HOMOGÈNE  PHOSPHORE-COMPOSÉS  stœchiométrie  LIGANDS METAL COMPLEXES  HOMOGENEOUS CATALYSIS  PHOSPHORUS COMPOUNDS  stoichiometry  LIGANDS Résumé : "L'objectif de ce travail a été la synthèse et l'évaluation de la réactivité stœchiométrique et catalytique de complexes du rhodium, ruthénium et cobalt comportant des ligands polydentes associant un ou plusieurs atomes de phosphore à un ou plusieurs hétéroélement x (x=o, s, n) en position d'interagir avec un centre métallique. Quatre ligands ont été préparés : 1, 8-(diphénylphosphino) -3,6-dioxaoctane a, le bis (1-diphénylphosphinoéthyl) -2,5-thiophene b, le bis (1-diphénylphosphinopropyl) -2,5-thiophène c et le 1-diphénylphosphino-1(2-pyridino) -2-éthoxyéthane d. Il ressort de cette étude que dans les complexes du rhodium(i) a présenté une grande flexibilité car il peut être bi, tri ou tétradenté, illustrant ainsi le caractère hemilabile des liaisons RH-O. La robustesse de la liaison M-S a été mise en évidence dans les complexes issus de b. Celle-ci résulte de la longueur de la chaine carbonée entre le cycle thiophénique et le phosphore car la liaison M-S devient plus labile dans les complexes issus de C. Ce dernier présente une flexibilité toute particulière car vis-à-vis du rhodium(i), il se comporte comme un ligand donneur a 4, 6, 8 voir 10 électrons. Le ligand D présente des modes de coordination P-N, P-O, P-O-N varies selon la nature du métal et de son environnement. Les divers complexes préparés sont faiblement actifs dans les réactions d'hydrogénation catalytique des alcynes, des cétones et d'hydroformylation d'alcènes. Toutefois, un système catalytique à base de ruthénium et de D est à ce jour le meilleur système à base de ruthénium pour l'hydrogénation par transfert d'hydrogène des cétones prochirales." "The objective of this work was the synthesis and evaluation of the stoichiometric and catalytic reactivity of rhodium, ruthenium and cobalt complexes comprising polydentate ligands associating one or more phosphorus atoms with one or more heteroelements x (x=o, s, n) in position to interact with a metal center. Four ligands were prepared: 1, 8-(diphenylphosphino)-3,6-dioxaoctane a, bis(1-diphenylphosphinoethyl)-2,5-thiophene b, bis(1-diphenylphosphinopropyl)-2,5-thiophene c and 1-diphenylphosphino-1(2-pyridino)-2-ethoxyethane d. It appears from this study that in the complexes rhodium(i) has presented a great flexibility because it can be bi, tri or tetradentate, thus illustrating the hemilabile character of RH-O bonds. The robustness of the M-S bond has been demonstrated in complexes derived from b. This results from the length of the carbon chain between the thiophene ring and phosphorus because the M-S bond becomes more labile in complexes derived from C. The latter presents a very particular flexibility because with respect to rhodium(i), it behaves as a donor ligand with 4, 6, 8 or even 10 electrons. Ligand D presents P-N, P-O, P-O-N coordination modes that vary depending on the nature of the metal and its environment. The various complexes prepared are weakly active in the catalytic hydrogenation reactions of alkynes, ketones and hydroformylation of alkenes. However, a catalytic system based on ruthenium and D is to date the best ruthenium-based system for the hydrogen transfer hydrogenation of prochiral ketones." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/11/1993 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie de Coordination et Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1993TOU30148 Synthèse et évaluation des propriétés complexantes de ligands polydentés associant le phosphore à un hétéroélément. Application à la catalyse homogène = Synthesis and study of the bonding properties of polydentate ligands containing phosphorus and heteroelements. Application to homogeneous catalysis [texte imprimé] / Alvarez-Gressier, Marie, Auteur ; Mathieu, René, Directeur de thèse . - 1993. Langues : Français (fre) Tags : COMPLEXES MÉTALLIQUES  CATALYSE HOMOGÈNE  PHOSPHORE-COMPOSÉS  stœchiométrie  LIGANDS METAL COMPLEXES  HOMOGENEOUS CATALYSIS  PHOSPHORUS COMPOUNDS  stoichiometry  LIGANDS Résumé : "L'objectif de ce travail a été la synthèse et l'évaluation de la réactivité stœchiométrique et catalytique de complexes du rhodium, ruthénium et cobalt comportant des ligands polydentes associant un ou plusieurs atomes de phosphore à un ou plusieurs hétéroélement x (x=o, s, n) en position d'interagir avec un centre métallique. Quatre ligands ont été préparés : 1, 8-(diphénylphosphino) -3,6-dioxaoctane a, le bis (1-diphénylphosphinoéthyl) -2,5-thiophene b, le bis (1-diphénylphosphinopropyl) -2,5-thiophène c et le 1-diphénylphosphino-1(2-pyridino) -2-éthoxyéthane d. Il ressort de cette étude que dans les complexes du rhodium(i) a présenté une grande flexibilité car il peut être bi, tri ou tétradenté, illustrant ainsi le caractère hemilabile des liaisons RH-O. La robustesse de la liaison M-S a été mise en évidence dans les complexes issus de b. Celle-ci résulte de la longueur de la chaine carbonée entre le cycle thiophénique et le phosphore car la liaison M-S devient plus labile dans les complexes issus de C. Ce dernier présente une flexibilité toute particulière car vis-à-vis du rhodium(i), il se comporte comme un ligand donneur a 4, 6, 8 voir 10 électrons. Le ligand D présente des modes de coordination P-N, P-O, P-O-N varies selon la nature du métal et de son environnement. Les divers complexes préparés sont faiblement actifs dans les réactions d'hydrogénation catalytique des alcynes, des cétones et d'hydroformylation d'alcènes. Toutefois, un système catalytique à base de ruthénium et de D est à ce jour le meilleur système à base de ruthénium pour l'hydrogénation par transfert d'hydrogène des cétones prochirales." "The objective of this work was the synthesis and evaluation of the stoichiometric and catalytic reactivity of rhodium, ruthenium and cobalt complexes comprising polydentate ligands associating one or more phosphorus atoms with one or more heteroelements x (x=o, s, n) in position to interact with a metal center. Four ligands were prepared: 1, 8-(diphenylphosphino)-3,6-dioxaoctane a, bis(1-diphenylphosphinoethyl)-2,5-thiophene b, bis(1-diphenylphosphinopropyl)-2,5-thiophene c and 1-diphenylphosphino-1(2-pyridino)-2-ethoxyethane d. It appears from this study that in the complexes rhodium(i) has presented a great flexibility because it can be bi, tri or tetradentate, thus illustrating the hemilabile character of RH-O bonds. The robustness of the M-S bond has been demonstrated in complexes derived from b. This results from the length of the carbon chain between the thiophene ring and phosphorus because the M-S bond becomes more labile in complexes derived from C. The latter presents a very particular flexibility because with respect to rhodium(i), it behaves as a donor ligand with 4, 6, 8 or even 10 electrons. Ligand D presents P-N, P-O, P-O-N coordination modes that vary depending on the nature of the metal and its environment. The various complexes prepared are weakly active in the catalytic hydrogenation reactions of alkynes, ketones and hydroformylation of alkenes. However, a catalytic system based on ruthenium and D is to date the best ruthenium-based system for the hydrogen transfer hydrogenation of prochiral ketones." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/11/1993 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie de Coordination et Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1993TOU30148

Synthèse de ligands polydentés optiquement actifs associant le phosphore à l'azote et à l'oxygène. Application à la catalyse homogène énantiosélective / Yang, Hong  

Public ISBD Titre : Synthèse de ligands polydentés optiquement actifs associant le phosphore à l'azote et à l'oxygène. Application à la catalyse homogène énantiosélective Titre original : SYNTHESIS OF OPTICALLY ACTIVE POLYDENTATE LIGANDS ASSOCIATING PHOSPHORUS TO NITROGEN AND OXYGEN APPLICATION TO ENANTIOSELECTIVE HOMOGENEOUS CATALYSIS Type de document : texte imprimé Auteurs : Yang, Hong, Auteur ; Mathieu, René, Directeur de thèse Année de publication : 1996 Langues : Français (fre) Tags : RUTHENIUM-COMPOSES  CATALYSE HOMOGÈNE  CHIRALITE  LIGANDS  SYNTHÈSE (CHIMIE)  PHOSPHORE-COMPOSES ORGANIQUES  CATALYSEURS MÉTALLIQUES  COMPLEXES MÉTALLIQUES RUTHENIUM-COMPOUNDS  HOMOGENEOUS CATALYSIS  SYNTHESIS (CHEMISTRY)  PHOSPHORUS-ORGANIC COMPOUNDS  METAL CATALYSTS  METAL COMPLEXES Résumé : "De nouveaux ligands polydentes optiquement actifs associant le phosphore trivalent à un ou plusieurs hétéroatomes comme l'azote et l'oxygène ont été synthétisés. Le centre chiral est soit le phosphore, soit la chaine carbonée associant le phosphore à l'hétéroélement soit enfin, un groupement carbone lie à l'azote. Les propriétés complexantes de ces ligands ont été évaluées vis-à-vis de métaux connus pour donner des précurseurs d'espèces catalytiquement actives à savoir, le ruthénium et le rhodium. La synthèse de complexes du type rucl#2(l*#2), (p-cymene) rucl(l*) #+, (rh(cod)(l*) #+ a ainsi et e entreprise. Le fait de posséder plusieurs familles de ligands aux propriétés stériques et électroniques variées a permis de mettre en évidence des phénomènes originaux. C'est ainsi par exemple que pour certains ligands associes au rhodium. il a été observe une compétition entre comportement chélate et comportement monodente suivant que l'encombrement stérique autour des deux centres donneurs p ou n est voisin ou très diffèrent. De plus, lorsque l'un des groupements lie au phosphore est le groupement o-anisyle, le ligand est en équilibre en solution entre les formes (p, o) et (p, n) liées. L'activité catalytique de ces différents complexes a été évaluée pour des réactions qui peuvent conduire à des alcools secondaires optiquement actifs à savoir : l'hydrogénation de l'acétophénone par transfert d'hydrogène à partir du 2-propanol : avec les ligands associant le phosphore à l'azote et l'oxygène on obtient les systèmes catalytiques à base de ruthénium les plus actifs connus à ce jour. Cependant, l'induction asymétrique est faible. L'hydrosilylation de l’acétophénone : les systèmes les plus actifs en termes de rendement et d'induction asymétriques sont ceux faisant intervenir les ligands portant la chiralité sur l'azote. L'hydroboration du styrène : seuls ces mêmes ligands conduisent à des ee significatifs." "New optically active polydentate ligands associating trivalent phosphorus with one or more heteroatoms such as nitrogen and oxygen have been synthesized. The chiral center is either phosphorus, or the carbon chain associating phosphorus with the heteroelement, or finally, a carbon group linked to nitrogen. The complexing properties of these ligands have been evaluated with respect to metals known to give precursors of catalytically active species, namely, ruthenium and rhodium. The synthesis of complexes of the type rucl#2(l*#2), (p-cymene) rucl(l*) #+, (rh(cod)(l*) #+ has thus been undertaken. The fact of having several families of ligands with varied steric and electronic properties has made it possible to highlight original phenomena. For example, for certain ligands associated with rhodium, a competition between chelate behavior and behavior has been observed. monodentate depending on whether the steric hindrance around the two p or n donor centers is close or very different. In addition, when one of the groups linked to phosphorus is the o-anisyl group, the ligand is in equilibrium in solution between the (p, o) and (p, n) linked forms. The catalytic activity of these different complexes has been evaluated for reactions that can lead to optically active secondary alcohols, namely: the hydrogenation of acetophenone by hydrogen transfer from 2-propanol: with ligands associating phosphorus with nitrogen and oxygen, the most active ruthenium-based catalytic systems known to date are obtained. However, asymmetric induction is low. The hydrosilylation of acetophenone: the most active systems in terms of yield and asymmetric induction are those involving ligands bearing chirality on nitrogen. The hydroboration of styrene: only These same ligands lead to significant ee." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/03/1996 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1996TOU30029 Synthèse de ligands polydentés optiquement actifs associant le phosphore à l'azote et à l'oxygène. Application à la catalyse homogène énantiosélective = SYNTHESIS OF OPTICALLY ACTIVE POLYDENTATE LIGANDS ASSOCIATING PHOSPHORUS TO NITROGEN AND OXYGEN APPLICATION TO ENANTIOSELECTIVE HOMOGENEOUS CATALYSIS [texte imprimé] / Yang, Hong, Auteur ; Mathieu, René, Directeur de thèse . - 1996. Langues : Français (fre) Tags : RUTHENIUM-COMPOSES  CATALYSE HOMOGÈNE  CHIRALITE  LIGANDS  SYNTHÈSE (CHIMIE)  PHOSPHORE-COMPOSES ORGANIQUES  CATALYSEURS MÉTALLIQUES  COMPLEXES MÉTALLIQUES RUTHENIUM-COMPOUNDS  HOMOGENEOUS CATALYSIS  SYNTHESIS (CHEMISTRY)  PHOSPHORUS-ORGANIC COMPOUNDS  METAL CATALYSTS  METAL COMPLEXES Résumé : "De nouveaux ligands polydentes optiquement actifs associant le phosphore trivalent à un ou plusieurs hétéroatomes comme l'azote et l'oxygène ont été synthétisés. Le centre chiral est soit le phosphore, soit la chaine carbonée associant le phosphore à l'hétéroélement soit enfin, un groupement carbone lie à l'azote. Les propriétés complexantes de ces ligands ont été évaluées vis-à-vis de métaux connus pour donner des précurseurs d'espèces catalytiquement actives à savoir, le ruthénium et le rhodium. La synthèse de complexes du type rucl#2(l*#2), (p-cymene) rucl(l*) #+, (rh(cod)(l*) #+ a ainsi et e entreprise. Le fait de posséder plusieurs familles de ligands aux propriétés stériques et électroniques variées a permis de mettre en évidence des phénomènes originaux. C'est ainsi par exemple que pour certains ligands associes au rhodium. il a été observe une compétition entre comportement chélate et comportement monodente suivant que l'encombrement stérique autour des deux centres donneurs p ou n est voisin ou très diffèrent. De plus, lorsque l'un des groupements lie au phosphore est le groupement o-anisyle, le ligand est en équilibre en solution entre les formes (p, o) et (p, n) liées. L'activité catalytique de ces différents complexes a été évaluée pour des réactions qui peuvent conduire à des alcools secondaires optiquement actifs à savoir : l'hydrogénation de l'acétophénone par transfert d'hydrogène à partir du 2-propanol : avec les ligands associant le phosphore à l'azote et l'oxygène on obtient les systèmes catalytiques à base de ruthénium les plus actifs connus à ce jour. Cependant, l'induction asymétrique est faible. L'hydrosilylation de l’acétophénone : les systèmes les plus actifs en termes de rendement et d'induction asymétriques sont ceux faisant intervenir les ligands portant la chiralité sur l'azote. L'hydroboration du styrène : seuls ces mêmes ligands conduisent à des ee significatifs." "New optically active polydentate ligands associating trivalent phosphorus with one or more heteroatoms such as nitrogen and oxygen have been synthesized. The chiral center is either phosphorus, or the carbon chain associating phosphorus with the heteroelement, or finally, a carbon group linked to nitrogen. The complexing properties of these ligands have been evaluated with respect to metals known to give precursors of catalytically active species, namely, ruthenium and rhodium. The synthesis of complexes of the type rucl#2(l*#2), (p-cymene) rucl(l*) #+, (rh(cod)(l*) #+ has thus been undertaken. The fact of having several families of ligands with varied steric and electronic properties has made it possible to highlight original phenomena. For example, for certain ligands associated with rhodium, a competition between chelate behavior and behavior has been observed. monodentate depending on whether the steric hindrance around the two p or n donor centers is close or very different. In addition, when one of the groups linked to phosphorus is the o-anisyl group, the ligand is in equilibrium in solution between the (p, o) and (p, n) linked forms. The catalytic activity of these different complexes has been evaluated for reactions that can lead to optically active secondary alcohols, namely: the hydrogenation of acetophenone by hydrogen transfer from 2-propanol: with ligands associating phosphorus with nitrogen and oxygen, the most active ruthenium-based catalytic systems known to date are obtained. However, asymmetric induction is low. The hydrosilylation of acetophenone: the most active systems in terms of yield and asymmetric induction are those involving ligands bearing chirality on nitrogen. The hydroboration of styrene: only These same ligands lead to significant ee." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/03/1996 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.fr/1996TOU30029

Catalyse homoge?ne par les complexes des me?taux de transition / Jean-Marie Bregeault

Public ISBD Titre : Catalyse homoge?ne par les complexes des me?taux de transition Type de document : texte imprimé Auteurs : Jean-Marie Bregeault, Auteur Editeur : Paris : Masson Année de publication : 1992 Importance : xvii, 276 p. ISBN/ISSN/EAN : 978-2-225-82691-7 Langues : Français (fre) Tags : CATALYSE HOMOGENE  METAUX DE TRANSITION  HOMOGENEOUS CATALYSIS  TRANSITION METALS Index. décimale : EQ -Equipe- Cote : LCC/L Num_Inv : 1758 Catalyse homoge?ne par les complexes des me?taux de transition [texte imprimé] / Jean-Marie Bregeault, Auteur . - Paris : Masson, 1992 . - xvii, 276 p. ISBN : 978-2-225-82691-7 Langues : Français (fre) Tags : CATALYSE HOMOGENE  METAUX DE TRANSITION  HOMOGENEOUS CATALYSIS  TRANSITION METALS Index. décimale : EQ -Equipe- Cote : LCC/L Num_Inv : 1758

Exemplaires(1)

Code-barres	Cote	Support	Localisation	Section	Disponibilité
1758	LCC/L	Texte imprimé	Equipe	Livre	Equipe - Demande préalable Disponible

Etude de l’hydroaminométhylation asymétrique des alcènes et identification d’espèces impliquées dans la catalyse / Crozet, Delphine  

Public ISBD Titre : Etude de l’hydroaminométhylation asymétrique des alcènes et identification d’espèces impliquées dans la catalyse Type de document : texte imprimé Auteurs : Crozet, Delphine, Auteur ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse Année de publication : 2011 Langues : Français (fre) Tags : HYDROFORMYLATION  HOMOGENEOUS CATALYSIS  HYDROGENATION  RHODIUM  CHIRAL AMINES  HYDROAMINOMETHYLATION HYDROFORMYLATION  CATALYSE HOMOGÈNE  AMINES CHIRALES  HYDROAMINOMETHYLATION Résumé : "La synthèse d'amines chirales par catalyse asymétrique à l'aide de complexes de métaux de transition suscite un grand intérêt, puisque cela conduit à la production de molécules à haute valeur ajoutée. La voie catalytique offre une alternative avantageuse par rapport aux voies de synthèses conventionnelles, dont les inconvénients sont d'une part des produits de départ coûteux et d'autre part un grand nombre de produits secondaires, sans parler des étapes de synthèse souvent nombreuses. Dans le cadre d'un projet industriel visant à développer des outils catalytiques performants pour la synthèse d'amines chirales, nous nous sommes orientés vers le développement d'un système qui permettrait de réaliser l'hydroaminométhylation d'alcènes de façon énantiosélective. L'hydroaminométhylation est une réaction tandem combinant deux réactions catalytiques, l'hydroformylation et l'hydrogénation. A partir de molécules modèles, nous avons développé une approche permettant de rationnaliser la création de centres asymétriques en fonction du type de substrat utilisé, soit au cours de l'hydroformylation, soit au cours de l'hydrogénation de l'énamine intermédiaire. La réaction a été étudiée en version intermoléculaire et intramoléculaire. Le cycle catalytique de l'hydroformylation et celui de l'hydrogénation possèdent chacun des exigences différentes au niveau de la sphère de coordination du métal. De plus, les conditions de la réaction tandem ont une influence sur les espèces catalytiques formées et les sélectivités de la réaction. Grâce à des études de RMN sous pression, confirmées par des calculs théoriques, nous nous sommes attachés à étudier le comportement des complexes du rhodium mis en jeu, sous pression et dans les conditions d'hydroaminométhylation. Ces études nous ont permis d'approfondir la connaissance des espèces catalytiques impliquées dans cette réaction tandem. L'ensemble du travail de recherche a été mené en combinant les approches fondamentale et appliquée, nous permettant ainsi de proposer un outil catalytique adapté au substrat de départ considéré, dans la perspective d'une application industrielle de la réaction." "Amines are of great importance as building blocks or reactants in the chemical industry. The development of catalytic processes for their synthesis is thus of particular interest from an industrial point of viewsince they can afford an alternative to conventional synthetic pathways. In the context of an industrial project aiming to synthesize chiral amines, we focused on the development of a catalytic system adapted to the asymmetric hydroaminomethylation of alkenes. This tandem reaction includes two transition metal catalyzed reactions under CO and H2 pressure: the hydroformylation and the hydrogenation reactions. Starting from model molecules, we proposed an approach to carefully study the creation of asymmetric centers during the reaction sequence, either in the hydroformylation step or in the enamine intermediary hydrogenation step. The reaction was studied in its inter- and intramolecular version.Rhodium is often used for the hydroaminomethylation reaction, since it is able to complete both catalytic cycles of hydroformylation and hydrogenation. However, requirements in the coordination sphere of the metal center and species involved in each catalytic cycle are presumed to be different. Thanks to high pressure NMR experiments, combined with DFT calculations, the behaviour of rhodium complexes involved in the catalysis was investigated under conditions close to those of hydroaminomethylation. The knowledge of the rhodium species involved in the reaction was also improved thanks to these spectroscopic and catalytic experiments. The fundamental and applied approaches result in a deeper understanding of the tandem reaction sequence and allow us to design a catalytic system adapted to the starting substrate, in the purpose of an industrial application of the reaction." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 18/11/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04240378 Etude de l’hydroaminométhylation asymétrique des alcènes et identification d’espèces impliquées dans la catalyse [texte imprimé] / Crozet, Delphine, Auteur ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse ; Kalck, Philippe, Directeur de thèse . - 2011. Langues : Français (fre) Tags : HYDROFORMYLATION  HOMOGENEOUS CATALYSIS  HYDROGENATION  RHODIUM  CHIRAL AMINES  HYDROAMINOMETHYLATION HYDROFORMYLATION  CATALYSE HOMOGÈNE  AMINES CHIRALES  HYDROAMINOMETHYLATION Résumé : "La synthèse d'amines chirales par catalyse asymétrique à l'aide de complexes de métaux de transition suscite un grand intérêt, puisque cela conduit à la production de molécules à haute valeur ajoutée. La voie catalytique offre une alternative avantageuse par rapport aux voies de synthèses conventionnelles, dont les inconvénients sont d'une part des produits de départ coûteux et d'autre part un grand nombre de produits secondaires, sans parler des étapes de synthèse souvent nombreuses. Dans le cadre d'un projet industriel visant à développer des outils catalytiques performants pour la synthèse d'amines chirales, nous nous sommes orientés vers le développement d'un système qui permettrait de réaliser l'hydroaminométhylation d'alcènes de façon énantiosélective. L'hydroaminométhylation est une réaction tandem combinant deux réactions catalytiques, l'hydroformylation et l'hydrogénation. A partir de molécules modèles, nous avons développé une approche permettant de rationnaliser la création de centres asymétriques en fonction du type de substrat utilisé, soit au cours de l'hydroformylation, soit au cours de l'hydrogénation de l'énamine intermédiaire. La réaction a été étudiée en version intermoléculaire et intramoléculaire. Le cycle catalytique de l'hydroformylation et celui de l'hydrogénation possèdent chacun des exigences différentes au niveau de la sphère de coordination du métal. De plus, les conditions de la réaction tandem ont une influence sur les espèces catalytiques formées et les sélectivités de la réaction. Grâce à des études de RMN sous pression, confirmées par des calculs théoriques, nous nous sommes attachés à étudier le comportement des complexes du rhodium mis en jeu, sous pression et dans les conditions d'hydroaminométhylation. Ces études nous ont permis d'approfondir la connaissance des espèces catalytiques impliquées dans cette réaction tandem. L'ensemble du travail de recherche a été mené en combinant les approches fondamentale et appliquée, nous permettant ainsi de proposer un outil catalytique adapté au substrat de départ considéré, dans la perspective d'une application industrielle de la réaction." "Amines are of great importance as building blocks or reactants in the chemical industry. The development of catalytic processes for their synthesis is thus of particular interest from an industrial point of viewsince they can afford an alternative to conventional synthetic pathways. In the context of an industrial project aiming to synthesize chiral amines, we focused on the development of a catalytic system adapted to the asymmetric hydroaminomethylation of alkenes. This tandem reaction includes two transition metal catalyzed reactions under CO and H2 pressure: the hydroformylation and the hydrogenation reactions. Starting from model molecules, we proposed an approach to carefully study the creation of asymmetric centers during the reaction sequence, either in the hydroformylation step or in the enamine intermediary hydrogenation step. The reaction was studied in its inter- and intramolecular version.Rhodium is often used for the hydroaminomethylation reaction, since it is able to complete both catalytic cycles of hydroformylation and hydrogenation. However, requirements in the coordination sphere of the metal center and species involved in each catalytic cycle are presumed to be different. Thanks to high pressure NMR experiments, combined with DFT calculations, the behaviour of rhodium complexes involved in the catalysis was investigated under conditions close to those of hydroaminomethylation. The knowledge of the rhodium species involved in the reaction was also improved thanks to these spectroscopic and catalytic experiments. The fundamental and applied approaches result in a deeper understanding of the tandem reaction sequence and allow us to design a catalytic system adapted to the starting substrate, in the purpose of an industrial application of the reaction." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT Date_soutenance : 18/11/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de Coordination En ligne : https://theses.hal.science/tel-04240378

Backbone decoration of imidazol-2-ylidene ligands with amino groups and their application in palladium catalyzed arylative amination reaction / Yin Zhang  

Public ISBD Titre : Backbone decoration of imidazol-2-ylidene ligands with amino groups and their application in palladium catalyzed arylative amination reaction Titre original : Carbènes N-hétérocycliques de type imidazol-2-ylidène à squelette aminé et leur application en amination arylique au palladium Type de document : texte imprimé Auteurs : Yin Zhang, Auteur ; Vincent Cesar, Directeur de thèse ; Guy Lavigne, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Anglais (eng) Tags : CARBENES  HOMOGENEOUS CATALYSIS  ORGANOMETALLIC CHEMISTRY  PALLADIUM  AMINATION CARBÈNES  CATALYSE HOMOGÈNE  CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE  AMINATION Résumé : "This work is incorporated within the framework of the chemistry of N-Heterocyclic Carbenes (NHCs) and aims at functionalizing the skeleton of imidazol-2-ylidenes by attachment of one or two amino groups. Two new NHC classes were first obtained by this strategy, namely the 4-(dimethylamino)imidazol-2-ylidene IArNMe2 and the 4,5-bis(dimethylamino)imidazol-2-ylidene IAr(NMe2)2. The synthesis of the precursors of these NHCs, the 4-(dimethylamino)imidazolium triflates (IArNMe2)·HOTf and the 4,5-bis(dimethylamino)imidazolium triflates (IAr(NMe2)2)·HOTf is based on the coupling between the corresponding disubstituted formamidine and either an a-chloroacetamide for the mono-amino derivative or a reactive dichlorodiaminoethene for the bis-amino analogue. The electronic properties of the resulting new NHCs ligands have been studied by measurement of their Tolman Electronic Parameter (TEP) values obtained from the IR spectra of the complexes [Rh(IMesXY)Cl(CO)2] and by 77Se NMR spectroscopy of their corresponding selenoureas [(IMesXY)=Se]. It was shown that the electronic donation of the carbenic carbon sequentially increases by decoration with one or two amino groups respectively whereas the p-accepting properties of the NHC are only slightly or even not affected by the adjunction of the NMe2 groups on the imidazolyl backbone. Later, the synthesis of the two new PEPPSI-type palladium pre-catalysts PEPPSI-Pd-IPrNMe2 and Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 were successfully achieved. From the calculated the percent buried volume %Vbur which is related to the steric properties of the two supporting NHC ligands, it appeared that grafting one amino group onto the backbone already leads to significant improvement of steric congestion while the second amino only results in a slight increase of the steric issue. The catalytic efficiencies of both pre-catalysts were evaluated in the benchmark Buchwald-Hartwig amination and compared with this of the reference PEPPSI-Pd-IPr. The bis-aminated pre-catalyst Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 was shown to be the most active and stable pre-catalyst, and it was shown to be also highly efficient in more challenging amination reaction. It indeed allows to carry out the amination of aryl chlorides at low catalyst loadings or by using a mild base such as cesium carbonate, and even to activate the aryl tosylates, which are more difficult substrates than aryl chlorides. In order to study the critical stereoelectronic properties of the NHC ligands for the efficiency of the corresponding catalysts, further derivatization of the heterocyclic backbone was carried out, either by increasing the bulkiness of the mono-amino group from dimethylamino to diisopropylamino group to generate the carbene IArNiPr2, or by formally replacing one dimethylamino group by an halogen X in the bis-aminoimidazo-2-ylidene to give the carbenes IArNMe2,X. While the imidazolium salts (IArNiPr2)·HOTf was synthesized following the same method as (IArNMe2)·HOTf, the oxidative halogenation of the backbone of (IArNMe2)·HOTf with a N-halosuccinimide afforded (IArNMe2,X)·HOTf in good yields under very mild conditions. Noteworthy, this original reactivity was also observed on the rhodium and palladium complexes of this ligand." "Ce travail s'inscrit dans le cadre de la chimie des carbènes N-hétérocycliques (NHC) et s'articule autour de la fonctionnalisation directe de l'hétérocycle des l'imidazol-2-ylidènes par substitution formelle d'un ou deux groupements diméthylamino. Deux nouvelles catégories de NHCs ont d'abord été obtenues par cette stratégie, dénommées 4-(diméthylamino)imidazol-2-ylidène IArNMe2 et 4,5-bis(diméthylamino)imidazol-2-ylidène IAr(NMe2)2. Les sels d'imidazolium précurseurs de ces NHCs, à savoir le triflate de 4-(diméthylamino)imidazolium (IArNMe2)·HOTf et le triflate de 4,5-bis(diméthylamino)imidazolium (IAr(NMe2)2)·HOTf, ont été synthétisés en couplant la formamidine disubstituée correspondante avec le N,N-diméthyl-chloroacétamide et le 1,2-dichloro-1,2-bis(diméthylamino)éthylène généré in situ respectivement. La quantification des propriétés électroniques des deux nouveaux NHCs a été réalisée à l'aide des complexes de type [Rh(IMes(NMe2)xCl(CO)2], montrant que la donation électronique des ligands NHCs augmente séquentiellement par la décoration avec un ou deux groupements diméthylamino, tandis que les propriétés de rétrogradation des NHCs ne sont que légèrement influencées. Par la suite, les complexes de palladium Pd-PEPPSI-IPrNMe2 et Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 (PEPPSI : Pyridine Enhanced Préparation Purification Stabilization and Initiation) ont été préparés par des voies de complexation classiques. Les propriétés stériques des ligands a été évaluée par la mesure du pourcentage de volume occupé (%Vbur), et il est apparu que les propriétés stériques de ces deux nouveaux ligands NHCs sont également accrues. Les activités catalytiques des deux pré-catalyseurs ont été évaluées en amination de type Buchwald-Hartwig et comparées avec celle de la référence Pd-PEPPSI-IPr. Le pré-catalyseur Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 s'est révélé le plus actif en amination des chlorures d'aryle à température ambiante. Il constitue également le catalyseur Pd-NHC le plus efficace et le plus général connu à ce jour en permettant de réaliser l'amination des chlorures d'aryle avec une charge de catalyseur très faible (jusqu'à 50 ppm), ou à l'aide d'une base faible telle que le carbonate de césium, et même d'activer les tosylates d'aryle, substrats beaucoup plus difficiles que les chlorures d'aryle . Afin de rationaliser au mieux les effets observés en catalyse en termes de propriétés stéréoélectroniques des ligands NHCs, le squelette arrière aminé des imidazol-2-ylidènes a été dérivatisé plus avant, soit en augmentant la contrainte stérique du groupe NMe2 dans IAr(NMe2) en ciblant le ligand IAr(NiPr2), soit en remplaçant formellement un des groupes amino par un groupe éléctro-attracteur tel un halogène dans le ligand IAr(NMe2)2. Alors que le sel d'imidazolium (IArNiPr2)·HOTf a été synthétisé suivant la même méthode que (IArNMe2)·HOTf, l'halogénation oxydante du squelette d'arrière de (IArNMe2)·HOTf par du NCS ou du NBS a donné les sels (IArNMe2, X)·HOTf avec de très bons rendements dans des conditions très douces. Il convient de noter que cette réactivité originale a été également observée sur les complexes de rhodium(I) et le palladium(II) du ligand IAr(NMe2). Les influences électroniques et catalytiques de ces modifications ont été étudiées de la même façon." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie/Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-01383825v1 Backbone decoration of imidazol-2-ylidene ligands with amino groups and their application in palladium catalyzed arylative amination reaction = Carbènes N-hétérocycliques de type imidazol-2-ylidène à squelette aminé et leur application en amination arylique au palladium [texte imprimé] / Yin Zhang, Auteur ; Vincent Cesar, Directeur de thèse ; Guy Lavigne, Directeur de thèse . - 2015. Langues : Anglais (eng) Tags : CARBENES  HOMOGENEOUS CATALYSIS  ORGANOMETALLIC CHEMISTRY  PALLADIUM  AMINATION CARBÈNES  CATALYSE HOMOGÈNE  CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE  AMINATION Résumé : "This work is incorporated within the framework of the chemistry of N-Heterocyclic Carbenes (NHCs) and aims at functionalizing the skeleton of imidazol-2-ylidenes by attachment of one or two amino groups. Two new NHC classes were first obtained by this strategy, namely the 4-(dimethylamino)imidazol-2-ylidene IArNMe2 and the 4,5-bis(dimethylamino)imidazol-2-ylidene IAr(NMe2)2. The synthesis of the precursors of these NHCs, the 4-(dimethylamino)imidazolium triflates (IArNMe2)·HOTf and the 4,5-bis(dimethylamino)imidazolium triflates (IAr(NMe2)2)·HOTf is based on the coupling between the corresponding disubstituted formamidine and either an a-chloroacetamide for the mono-amino derivative or a reactive dichlorodiaminoethene for the bis-amino analogue. The electronic properties of the resulting new NHCs ligands have been studied by measurement of their Tolman Electronic Parameter (TEP) values obtained from the IR spectra of the complexes [Rh(IMesXY)Cl(CO)2] and by 77Se NMR spectroscopy of their corresponding selenoureas [(IMesXY)=Se]. It was shown that the electronic donation of the carbenic carbon sequentially increases by decoration with one or two amino groups respectively whereas the p-accepting properties of the NHC are only slightly or even not affected by the adjunction of the NMe2 groups on the imidazolyl backbone. Later, the synthesis of the two new PEPPSI-type palladium pre-catalysts PEPPSI-Pd-IPrNMe2 and Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 were successfully achieved. From the calculated the percent buried volume %Vbur which is related to the steric properties of the two supporting NHC ligands, it appeared that grafting one amino group onto the backbone already leads to significant improvement of steric congestion while the second amino only results in a slight increase of the steric issue. The catalytic efficiencies of both pre-catalysts were evaluated in the benchmark Buchwald-Hartwig amination and compared with this of the reference PEPPSI-Pd-IPr. The bis-aminated pre-catalyst Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 was shown to be the most active and stable pre-catalyst, and it was shown to be also highly efficient in more challenging amination reaction. It indeed allows to carry out the amination of aryl chlorides at low catalyst loadings or by using a mild base such as cesium carbonate, and even to activate the aryl tosylates, which are more difficult substrates than aryl chlorides. In order to study the critical stereoelectronic properties of the NHC ligands for the efficiency of the corresponding catalysts, further derivatization of the heterocyclic backbone was carried out, either by increasing the bulkiness of the mono-amino group from dimethylamino to diisopropylamino group to generate the carbene IArNiPr2, or by formally replacing one dimethylamino group by an halogen X in the bis-aminoimidazo-2-ylidene to give the carbenes IArNMe2,X. While the imidazolium salts (IArNiPr2)·HOTf was synthesized following the same method as (IArNMe2)·HOTf, the oxidative halogenation of the backbone of (IArNMe2)·HOTf with a N-halosuccinimide afforded (IArNMe2,X)·HOTf in good yields under very mild conditions. Noteworthy, this original reactivity was also observed on the rhodium and palladium complexes of this ligand." "Ce travail s'inscrit dans le cadre de la chimie des carbènes N-hétérocycliques (NHC) et s'articule autour de la fonctionnalisation directe de l'hétérocycle des l'imidazol-2-ylidènes par substitution formelle d'un ou deux groupements diméthylamino. Deux nouvelles catégories de NHCs ont d'abord été obtenues par cette stratégie, dénommées 4-(diméthylamino)imidazol-2-ylidène IArNMe2 et 4,5-bis(diméthylamino)imidazol-2-ylidène IAr(NMe2)2. Les sels d'imidazolium précurseurs de ces NHCs, à savoir le triflate de 4-(diméthylamino)imidazolium (IArNMe2)·HOTf et le triflate de 4,5-bis(diméthylamino)imidazolium (IAr(NMe2)2)·HOTf, ont été synthétisés en couplant la formamidine disubstituée correspondante avec le N,N-diméthyl-chloroacétamide et le 1,2-dichloro-1,2-bis(diméthylamino)éthylène généré in situ respectivement. La quantification des propriétés électroniques des deux nouveaux NHCs a été réalisée à l'aide des complexes de type [Rh(IMes(NMe2)xCl(CO)2], montrant que la donation électronique des ligands NHCs augmente séquentiellement par la décoration avec un ou deux groupements diméthylamino, tandis que les propriétés de rétrogradation des NHCs ne sont que légèrement influencées. Par la suite, les complexes de palladium Pd-PEPPSI-IPrNMe2 et Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 (PEPPSI : Pyridine Enhanced Préparation Purification Stabilization and Initiation) ont été préparés par des voies de complexation classiques. Les propriétés stériques des ligands a été évaluée par la mesure du pourcentage de volume occupé (%Vbur), et il est apparu que les propriétés stériques de ces deux nouveaux ligands NHCs sont également accrues. Les activités catalytiques des deux pré-catalyseurs ont été évaluées en amination de type Buchwald-Hartwig et comparées avec celle de la référence Pd-PEPPSI-IPr. Le pré-catalyseur Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 s'est révélé le plus actif en amination des chlorures d'aryle à température ambiante. Il constitue également le catalyseur Pd-NHC le plus efficace et le plus général connu à ce jour en permettant de réaliser l'amination des chlorures d'aryle avec une charge de catalyseur très faible (jusqu'à 50 ppm), ou à l'aide d'une base faible telle que le carbonate de césium, et même d'activer les tosylates d'aryle, substrats beaucoup plus difficiles que les chlorures d'aryle . Afin de rationaliser au mieux les effets observés en catalyse en termes de propriétés stéréoélectroniques des ligands NHCs, le squelette arrière aminé des imidazol-2-ylidènes a été dérivatisé plus avant, soit en augmentant la contrainte stérique du groupe NMe2 dans IAr(NMe2) en ciblant le ligand IAr(NiPr2), soit en remplaçant formellement un des groupes amino par un groupe éléctro-attracteur tel un halogène dans le ligand IAr(NMe2)2. Alors que le sel d'imidazolium (IArNiPr2)·HOTf a été synthétisé suivant la même méthode que (IArNMe2)·HOTf, l'halogénation oxydante du squelette d'arrière de (IArNMe2)·HOTf par du NCS ou du NBS a donné les sels (IArNMe2, X)·HOTf avec de très bons rendements dans des conditions très douces. Il convient de noter que cette réactivité originale a été également observée sur les complexes de rhodium(I) et le palladium(II) du ligand IAr(NMe2). Les influences électroniques et catalytiques de ces modifications ont été étudiées de la même façon." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) Domaine : Chimie/Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-01383825v1