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Partager le résultat de cette recherche Faire une suggestionBackbone decoration of imidazol-2-ylidene ligands with amino groups and their application in palladium catalyzed arylative amination reaction / Yin Zhang
Titre : Backbone decoration of imidazol-2-ylidene ligands with amino groups and their application in palladium catalyzed arylative amination reaction Titre original : Carbènes N-hétérocycliques de type imidazol-2-ylidène à squelette aminé et leur application en amination arylique au palladium Type de document : texte imprimé Auteurs : Yin Zhang, Auteur ; Vincent Cesar, Directeur de thèse ; Guy Lavigne, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Anglais (eng) Tags : CARBENES HOMOGENEOUS CATALYSIS ORGANOMETALLIC CHEMISTRY PALLADIUM AMINATION Résumé : "This work is incorporated within the framework of the chemistry of N-Heterocyclic Carbenes (NHCs) and aims at functionalizing the skeleton of imidazol-2-ylidenes by attachment of one or two amino groups. Two new NHC classes were first obtained by this strategy, namely the 4-(dimethylamino)imidazol-2-ylidene IArNMe2 and the 4,5-bis(dimethylamino)imidazol-2-ylidene IAr(NMe2)2. The synthesis of the precursors of these NHCs, the 4-(dimethylamino)imidazolium triflates (IArNMe2)·HOTf and the 4,5-bis(dimethylamino)imidazolium triflates (IAr(NMe2)2)·HOTf is based on the coupling between the corresponding disubstituted formamidine and either an a-chloroacetamide for the mono-amino derivative or a reactive dichlorodiaminoethene for the bis-amino analogue. The electronic properties of the resulting new NHCs ligands have been studied by measurement of their Tolman Electronic Parameter (TEP) values obtained from the IR spectra of the complexes [Rh(IMesXY)Cl(CO)2] and by 77Se NMR spectroscopy of their corresponding selenoureas [(IMesXY)=Se]. It was shown that the electronic donation of the carbenic carbon sequentially increases by decoration with one or two amino groups respectively whereas the p-accepting properties of the NHC are only slightly or even not affected by the adjunction of the NMe2 groups on the imidazolyl backbone. Later, the synthesis of the two new PEPPSI-type palladium pre-catalysts PEPPSI-Pd-IPrNMe2 and Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 were successfully achieved. From the calculated the percent buried volume %Vbur which is related to the steric properties of the two supporting NHC ligands, it appeared that grafting one amino group onto the backbone already leads to significant improvement of steric congestion while the second amino only results in a slight increase of the steric issue. The catalytic efficiencies of both pre-catalysts were evaluated in the benchmark Buchwald-Hartwig amination and compared with this of the reference PEPPSI-Pd-IPr. The bis-aminated pre-catalyst Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 was shown to be the most active and stable pre-catalyst, and it was shown to be also highly efficient in more challenging amination reaction. It indeed allows to carry out the amination of aryl chlorides at low catalyst loadings or by using a mild base such as cesium carbonate, and even to activate the aryl tosylates, which are more difficult substrates than aryl chlorides. In order to study the critical stereoelectronic properties of the NHC ligands for the efficiency of the corresponding catalysts, further derivatization of the heterocyclic backbone was carried out, either by increasing the bulkiness of the mono-amino group from dimethylamino to diisopropylamino group to generate the carbene IArNiPr2, or by formally replacing one dimethylamino group by an halogen X in the bis-aminoimidazo-2-ylidene to give the carbenes IArNMe2,X. While the imidazolium salts (IArNiPr2)·HOTf was synthesized following the same method as (IArNMe2)·HOTf, the oxidative halogenation of the backbone of (IArNMe2)·HOTf with a N-halosuccinimide afforded (IArNMe2,X)·HOTf in good yields under very mild conditions. Noteworthy, this original reactivity was also observed on the rhodium and palladium complexes of this ligand."
"Ce travail s'inscrit dans le cadre de la chimie des carbènes N-hétérocycliques (NHC) et s'articule autour de la fonctionnalisation directe de l'hétérocycle des l'imidazol-2-ylidènes par substitution formelle d'un ou deux groupements diméthylamino. Deux nouvelles catégories de NHCs ont d'abord été obtenues par cette stratégie, dénommées 4-(diméthylamino)imidazol-2-ylidène IArNMe2 et 4,5-bis(diméthylamino)imidazol-2-ylidène IAr(NMe2)2. Les sels d'imidazolium précurseurs de ces NHCs, à savoir le triflate de 4-(diméthylamino)imidazolium (IArNMe2)·HOTf et le triflate de 4,5-bis(diméthylamino)imidazolium (IAr(NMe2)2)·HOTf, ont été synthétisés en couplant la formamidine disubstituée correspondante avec le N,N-diméthyl-chloroacétamide et le 1,2-dichloro-1,2-bis(diméthylamino)éthylène généré in situ respectivement. La quantification des propriétés électroniques des deux nouveaux NHCs a été réalisée à l'aide des complexes de type [Rh(IMes(NMe2)xCl(CO)2], montrant que la donation électronique des ligands NHCs augmente séquentiellement par la décoration avec un ou deux groupements diméthylamino, tandis que les propriétés de rétrogradation des NHCs ne sont que légèrement influencées. Par la suite, les complexes de palladium Pd-PEPPSI-IPrNMe2 et Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 (PEPPSI : Pyridine Enhanced Préparation Purification Stabilization and Initiation) ont été préparés par des voies de complexation classiques. Les propriétés stériques des ligands a été évaluée par la mesure du pourcentage de volume occupé (%Vbur), et il est apparu que les propriétés stériques de ces deux nouveaux ligands NHCs sont également accrues. Les activités catalytiques des deux pré-catalyseurs ont été évaluées en amination de type Buchwald-Hartwig et comparées avec celle de la référence Pd-PEPPSI-IPr. Le pré-catalyseur Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 s'est révélé le plus actif en amination des chlorures d'aryle à température ambiante. Il constitue également le catalyseur Pd-NHC le plus efficace et le plus général connu à ce jour en permettant de réaliser l'amination des chlorures d'aryle avec une charge de catalyseur très faible (jusqu'à 50 ppm), ou à l'aide d'une base faible telle que le carbonate de césium, et même d'activer les tosylates d'aryle, substrats beaucoup plus difficiles que les chlorures d'aryle . Afin de rationaliser au mieux les effets observés en catalyse en termes de propriétés stéréoélectroniques des ligands NHCs, le squelette arrière aminé des imidazol-2-ylidènes a été dérivatisé plus avant, soit en augmentant la contrainte stérique du groupe NMe2 dans IAr(NMe2) en ciblant le ligand IAr(NiPr2), soit en remplaçant formellement un des groupes amino par un groupe éléctro-attracteur tel un halogène dans le ligand IAr(NMe2)2. Alors que le sel d'imidazolium (IArNiPr2)·HOTf a été synthétisé suivant la même méthode que (IArNMe2)·HOTf, l'halogénation oxydante du squelette d'arrière de (IArNMe2)·HOTf par du NCS ou du NBS a donné les sels (IArNMe2, X)·HOTf avec de très bons rendements dans des conditions très douces. Il convient de noter que cette réactivité originale a été également observée sur les complexes de rhodium(I) et le palladium(II) du ligand IAr(NMe2). Les influences électroniques et catalytiques de ces modifications ont été étudiées de la même façon."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-01383825v1 Backbone decoration of imidazol-2-ylidene ligands with amino groups and their application in palladium catalyzed arylative amination reaction = Carbènes N-hétérocycliques de type imidazol-2-ylidène à squelette aminé et leur application en amination arylique au palladium [texte imprimé] / Yin Zhang, Auteur ; Vincent Cesar, Directeur de thèse ; Guy Lavigne, Directeur de thèse . - 2015.
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Tags : CARBENES HOMOGENEOUS CATALYSIS ORGANOMETALLIC CHEMISTRY PALLADIUM AMINATION Résumé : "This work is incorporated within the framework of the chemistry of N-Heterocyclic Carbenes (NHCs) and aims at functionalizing the skeleton of imidazol-2-ylidenes by attachment of one or two amino groups. Two new NHC classes were first obtained by this strategy, namely the 4-(dimethylamino)imidazol-2-ylidene IArNMe2 and the 4,5-bis(dimethylamino)imidazol-2-ylidene IAr(NMe2)2. The synthesis of the precursors of these NHCs, the 4-(dimethylamino)imidazolium triflates (IArNMe2)·HOTf and the 4,5-bis(dimethylamino)imidazolium triflates (IAr(NMe2)2)·HOTf is based on the coupling between the corresponding disubstituted formamidine and either an a-chloroacetamide for the mono-amino derivative or a reactive dichlorodiaminoethene for the bis-amino analogue. The electronic properties of the resulting new NHCs ligands have been studied by measurement of their Tolman Electronic Parameter (TEP) values obtained from the IR spectra of the complexes [Rh(IMesXY)Cl(CO)2] and by 77Se NMR spectroscopy of their corresponding selenoureas [(IMesXY)=Se]. It was shown that the electronic donation of the carbenic carbon sequentially increases by decoration with one or two amino groups respectively whereas the p-accepting properties of the NHC are only slightly or even not affected by the adjunction of the NMe2 groups on the imidazolyl backbone. Later, the synthesis of the two new PEPPSI-type palladium pre-catalysts PEPPSI-Pd-IPrNMe2 and Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 were successfully achieved. From the calculated the percent buried volume %Vbur which is related to the steric properties of the two supporting NHC ligands, it appeared that grafting one amino group onto the backbone already leads to significant improvement of steric congestion while the second amino only results in a slight increase of the steric issue. The catalytic efficiencies of both pre-catalysts were evaluated in the benchmark Buchwald-Hartwig amination and compared with this of the reference PEPPSI-Pd-IPr. The bis-aminated pre-catalyst Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 was shown to be the most active and stable pre-catalyst, and it was shown to be also highly efficient in more challenging amination reaction. It indeed allows to carry out the amination of aryl chlorides at low catalyst loadings or by using a mild base such as cesium carbonate, and even to activate the aryl tosylates, which are more difficult substrates than aryl chlorides. In order to study the critical stereoelectronic properties of the NHC ligands for the efficiency of the corresponding catalysts, further derivatization of the heterocyclic backbone was carried out, either by increasing the bulkiness of the mono-amino group from dimethylamino to diisopropylamino group to generate the carbene IArNiPr2, or by formally replacing one dimethylamino group by an halogen X in the bis-aminoimidazo-2-ylidene to give the carbenes IArNMe2,X. While the imidazolium salts (IArNiPr2)·HOTf was synthesized following the same method as (IArNMe2)·HOTf, the oxidative halogenation of the backbone of (IArNMe2)·HOTf with a N-halosuccinimide afforded (IArNMe2,X)·HOTf in good yields under very mild conditions. Noteworthy, this original reactivity was also observed on the rhodium and palladium complexes of this ligand."
"Ce travail s'inscrit dans le cadre de la chimie des carbènes N-hétérocycliques (NHC) et s'articule autour de la fonctionnalisation directe de l'hétérocycle des l'imidazol-2-ylidènes par substitution formelle d'un ou deux groupements diméthylamino. Deux nouvelles catégories de NHCs ont d'abord été obtenues par cette stratégie, dénommées 4-(diméthylamino)imidazol-2-ylidène IArNMe2 et 4,5-bis(diméthylamino)imidazol-2-ylidène IAr(NMe2)2. Les sels d'imidazolium précurseurs de ces NHCs, à savoir le triflate de 4-(diméthylamino)imidazolium (IArNMe2)·HOTf et le triflate de 4,5-bis(diméthylamino)imidazolium (IAr(NMe2)2)·HOTf, ont été synthétisés en couplant la formamidine disubstituée correspondante avec le N,N-diméthyl-chloroacétamide et le 1,2-dichloro-1,2-bis(diméthylamino)éthylène généré in situ respectivement. La quantification des propriétés électroniques des deux nouveaux NHCs a été réalisée à l'aide des complexes de type [Rh(IMes(NMe2)xCl(CO)2], montrant que la donation électronique des ligands NHCs augmente séquentiellement par la décoration avec un ou deux groupements diméthylamino, tandis que les propriétés de rétrogradation des NHCs ne sont que légèrement influencées. Par la suite, les complexes de palladium Pd-PEPPSI-IPrNMe2 et Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 (PEPPSI : Pyridine Enhanced Préparation Purification Stabilization and Initiation) ont été préparés par des voies de complexation classiques. Les propriétés stériques des ligands a été évaluée par la mesure du pourcentage de volume occupé (%Vbur), et il est apparu que les propriétés stériques de ces deux nouveaux ligands NHCs sont également accrues. Les activités catalytiques des deux pré-catalyseurs ont été évaluées en amination de type Buchwald-Hartwig et comparées avec celle de la référence Pd-PEPPSI-IPr. Le pré-catalyseur Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 s'est révélé le plus actif en amination des chlorures d'aryle à température ambiante. Il constitue également le catalyseur Pd-NHC le plus efficace et le plus général connu à ce jour en permettant de réaliser l'amination des chlorures d'aryle avec une charge de catalyseur très faible (jusqu'à 50 ppm), ou à l'aide d'une base faible telle que le carbonate de césium, et même d'activer les tosylates d'aryle, substrats beaucoup plus difficiles que les chlorures d'aryle . Afin de rationaliser au mieux les effets observés en catalyse en termes de propriétés stéréoélectroniques des ligands NHCs, le squelette arrière aminé des imidazol-2-ylidènes a été dérivatisé plus avant, soit en augmentant la contrainte stérique du groupe NMe2 dans IAr(NMe2) en ciblant le ligand IAr(NiPr2), soit en remplaçant formellement un des groupes amino par un groupe éléctro-attracteur tel un halogène dans le ligand IAr(NMe2)2. Alors que le sel d'imidazolium (IArNiPr2)·HOTf a été synthétisé suivant la même méthode que (IArNMe2)·HOTf, l'halogénation oxydante du squelette d'arrière de (IArNMe2)·HOTf par du NCS ou du NBS a donné les sels (IArNMe2, X)·HOTf avec de très bons rendements dans des conditions très douces. Il convient de noter que cette réactivité originale a été également observée sur les complexes de rhodium(I) et le palladium(II) du ligand IAr(NMe2). Les influences électroniques et catalytiques de ces modifications ont été étudiées de la même façon."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Catalyse Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-01383825v1
Titre : Synthesis of rodhium, platinum and palladium metal nanoparticules on base of stabilized by ligands Titre original : Synthèse et caractérisation de nanoparticules métalliques à base de rhodium, platine et palladium, stabilisées par des ligands Type de document : texte imprimé Auteurs : Ramirez-Meneses, Esther, Auteur ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse Année de publication : 2004 Langues : Anglais (eng) Tags : ORGANOMETALLIC COMPLEX NOBLE METALS NANOPARTICLES PLATINUM PALLADIUM RHODIUM AMINE ORGANOMETALLIC COMPOUNDS PALLADIUM COMPOUNDS PLATINUM COMPOUNDS RHODIUM COMPOUNDS
COMPLEXE ORGANOMÉTALLIQUE MÉTAUX NOBLES NANOPARTICULES PLATINE COMPOSES ORGANOMÉTALLIQUES PALLADIUM-COMPOSES PLATINE -COMPOSES RHODIUM-COMPOSESRésumé : "Interest in nanomaterials has grown considerably in recent times, particularly for applications in the field of nanotechnologies or catalysis. This is why much research is oriented towards the reproducible synthesis of nanoparticles associated with a better understanding of these species in order to obtain good reliability of their properties. The method for synthesizing metallic nanoparticles developed in the laboratory aims to control the size, shape and surface state of these species. Such control is possible thanks to the use of easily decomposable organometallic precursors, as a source of metallic atoms. This work concerns the preparation of metallic nanoparticles of noble metals such as Pt, Rh and Pd from organic solutions of complexes of these metals. These solutions are exposed, under mild conditions of temperature and pressure, under an atmosphere of a reactive gas (H2 or CO) in the presence of an organic ligand which ensures the stabilization of the species formed. The influence of hexadecylamine, a long-chain amine, was particularly studied. Thus, the synthesis of Pt particles was carried out from the precursor Pt2(dba)3. The influence of different parameters such as the reaction gas, the nature of the solvent, the concentration of the precursor in the reaction medium and the metal/stabilizing ligand ratio was studied, which made it possible to highlight a shape control of the species obtained. Some systems were studied by solution NMR in order to understand the interaction of the amine on the surface of the particles.."
"L'intérêt porté aux nanomatériaux s'est considérablement accru ces derniers temps, notamment pour des applications dans le domaine des nanotechnologies ou encore la catalyse. C'est pourquoi de nombreux travaux de recherche sont orientés vers la synthèse reproductible de nanoparticules associée à une meilleure compréhension de ces espèces afin d'obtenir une bonne fiabilité de leurs propriétés. La méthode de synthèse de nanoparticules métalliques développée au laboratoire vise un contrôle de la taille, de la forme et de l'état de surface de ces espèces. Un tel contrôle est possible grâce à l'utilisation de précurseurs organométalliques faciles à décomposer, comme source d'atomes métalliques. Ce travail concerne la préparation de nanoparticules métalliques de métaux nobles tels que le Pt, Rh et Pd à partir de solutions organiques de complexes de ces métaux. Ces solutions sont exposées, dans des conditions douces de température et de pression, sous atmosphère d'un gaz réactif (H2 ou CO) en présence d'un ligand organique qui assure la stabilisation des espèces formées. L'influence de l'hexadécylamine, une amine à longue chaîne a été tout particulièrement étudiée. Ainsi, la synthèse de particules de Pt a été réalisée à partir du précurseur Pt2(dba)3 L'influence de différents paramètres tels que le gaz de réaction, la nature du solvant, la concentration du précurseur dans le milieu réactionnel et le rapport métal/ligand stabilisant a été étudiée, ce qui a permis de mettre en évidence un contrôle de forme des espèces obtenues. Certains systèmes ont été étudiés par RMN en solution afin de comprendre l'interaction de l'amine à la surface des particules."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 14/10/2004 Domaine : Chimie et Physico-Chimie des Eléments de Transition Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2004TOU30140 Synthesis of rodhium, platinum and palladium metal nanoparticules on base of stabilized by ligands = Synthèse et caractérisation de nanoparticules métalliques à base de rhodium, platine et palladium, stabilisées par des ligands [texte imprimé] / Ramirez-Meneses, Esther, Auteur ; Bruno Chaudret, Directeur de thèse . - 2004.
Langues : Anglais (eng)
Tags : ORGANOMETALLIC COMPLEX NOBLE METALS NANOPARTICLES PLATINUM PALLADIUM RHODIUM AMINE ORGANOMETALLIC COMPOUNDS PALLADIUM COMPOUNDS PLATINUM COMPOUNDS RHODIUM COMPOUNDS
COMPLEXE ORGANOMÉTALLIQUE MÉTAUX NOBLES NANOPARTICULES PLATINE COMPOSES ORGANOMÉTALLIQUES PALLADIUM-COMPOSES PLATINE -COMPOSES RHODIUM-COMPOSESRésumé : "Interest in nanomaterials has grown considerably in recent times, particularly for applications in the field of nanotechnologies or catalysis. This is why much research is oriented towards the reproducible synthesis of nanoparticles associated with a better understanding of these species in order to obtain good reliability of their properties. The method for synthesizing metallic nanoparticles developed in the laboratory aims to control the size, shape and surface state of these species. Such control is possible thanks to the use of easily decomposable organometallic precursors, as a source of metallic atoms. This work concerns the preparation of metallic nanoparticles of noble metals such as Pt, Rh and Pd from organic solutions of complexes of these metals. These solutions are exposed, under mild conditions of temperature and pressure, under an atmosphere of a reactive gas (H2 or CO) in the presence of an organic ligand which ensures the stabilization of the species formed. The influence of hexadecylamine, a long-chain amine, was particularly studied. Thus, the synthesis of Pt particles was carried out from the precursor Pt2(dba)3. The influence of different parameters such as the reaction gas, the nature of the solvent, the concentration of the precursor in the reaction medium and the metal/stabilizing ligand ratio was studied, which made it possible to highlight a shape control of the species obtained. Some systems were studied by solution NMR in order to understand the interaction of the amine on the surface of the particles.."
"L'intérêt porté aux nanomatériaux s'est considérablement accru ces derniers temps, notamment pour des applications dans le domaine des nanotechnologies ou encore la catalyse. C'est pourquoi de nombreux travaux de recherche sont orientés vers la synthèse reproductible de nanoparticules associée à une meilleure compréhension de ces espèces afin d'obtenir une bonne fiabilité de leurs propriétés. La méthode de synthèse de nanoparticules métalliques développée au laboratoire vise un contrôle de la taille, de la forme et de l'état de surface de ces espèces. Un tel contrôle est possible grâce à l'utilisation de précurseurs organométalliques faciles à décomposer, comme source d'atomes métalliques. Ce travail concerne la préparation de nanoparticules métalliques de métaux nobles tels que le Pt, Rh et Pd à partir de solutions organiques de complexes de ces métaux. Ces solutions sont exposées, dans des conditions douces de température et de pression, sous atmosphère d'un gaz réactif (H2 ou CO) en présence d'un ligand organique qui assure la stabilisation des espèces formées. L'influence de l'hexadécylamine, une amine à longue chaîne a été tout particulièrement étudiée. Ainsi, la synthèse de particules de Pt a été réalisée à partir du précurseur Pt2(dba)3 L'influence de différents paramètres tels que le gaz de réaction, la nature du solvant, la concentration du précurseur dans le milieu réactionnel et le rapport métal/ligand stabilisant a été étudiée, ce qui a permis de mettre en évidence un contrôle de forme des espèces obtenues. Certains systèmes ont été étudiés par RMN en solution afin de comprendre l'interaction de l'amine à la surface des particules."Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 14/10/2004 Domaine : Chimie et Physico-Chimie des Eléments de Transition Localisation : LCC En ligne : http://www.theses.fr/2004TOU30140
Titre : Ligands imidazolo et cyclopropenio phosphines : chimie de coordination, réactivité et applications en catalyse de vinylation vs allylation Titre original : Imidazolo and cyclopropenio phosphine ligands : coordination chemistry, reactivity and applications in vinylation vs allylation catalysis Type de document : texte imprimé Auteurs : Cleve Dionel Mboyi, Auteur ; Yves Canac, Directeur de thèse ; Remi Chauvin, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Français (fre) Tags : FONCTIONNALISATION C-H ALLYLIQUE HETEROCYCLE AZOTE CATALYSE PALLADIUM AROMATISATION IMIDAZOLOPHOSPHINE CYCLOPROPENIOPHOSPHINE CARBÈNE YLURE DE PHOSPHONIUM Résumé : "La première partie des travaux présentés dans ce mémoire concerne la synthèse d'hétérocycles à motifs azo (N2) fondée sur une étape clef pallado-catalysée. Il a ainsi été démontré que deux familles d'hétérocycles diazotés étaient sélectivement accessibles à partir de précurseurs communs : des hydrazones C-homo-allyliques. Des cycles mono-insaturés à cinq chaînons de type pyrazoline ou à six chaînons de type tétrahydropyridazine ont été ainsi préparés par réaction de N-vinylation ou N-allylation CH-oxydante intramoléculaire catalysée par des complexes de palladium(II) à ligands phosphines. Il a été montré que l'issue du processus est fonction de la basicité des ligands ioniques (de type X) du sel de palladium(II) précurseur de l'espèce catalytique. L'utilisation de Pd(OAc)2 favorise ainsi la formation de 6-methylidène-1,4,5,6-tétrahydropyridazines via un processus 6-endo/exo trig, alors qu'un complexe plus électrophile [Pd(MeCN)2]X2; X = OTs, OTf conduit aux 5-vinylpyrazolines suivant un processus 5-exo trig. L'efficacité particulière des ligands faiblement donneurs tels que l'imidazolophosphine " BIPHIMIP " a été ici mis en évidence. Les 5-vinylpyrazolines et les 1,4,5,6-tétrahydropyridazines obtenues ont ensuite été sélectivement transformées en leurs dérivés aromatiques respectifs, à savoir des 5-vinylpyrazoles et 6-méthylpyridazines, selon un processus d'isomérisation-élimination séquentiel. L'application de cette méthode de synthèse à des substrats di- et tri-hydrazones C-homo-allyliques a permis d'accéder à des systèmes tri- ou tétra-aromatiques, en particulier à des pyridazylbenzènes analogues des terphényles ou triphénylbenzènes dont les propriétés électroniques d'absorption et de fluorescence ont été systématiquement étudiées. La deuxième partie de ce mémoire est consacrée à l'étude de nouveaux ligands phosphorés à caractère donneur " extrême " tels que des ligands imidazolo- et cyclopropénio-phosphines à caractère donneur particulièrement faible. En série neutre, des ligands mono-, di- et tri-imidazolophosphines ont ainsi été caractérisés et utilisés en catalyse de fonctionnalisation de liaisons CH allyliques pour la préparation d'azo-hétérocycles décrite dans la 1ère partie. En série cationique, des cyclopropéniophosphines de deux types ont été préparées : des bis-diisopropylamino-cyclopropénio(hydroxy)phosphines et des bis-diisopropylamino(dicyclopropénio)phosphines, obtenues par réactions d'une dichloro-phosphine avec un carbène libre de type cyclopropénylidène. La réactivité et la chimie de coordination avec des métaux de transition (Pd, Rh, Au, Cu, Pt) de ces ligands cationiques a été ensuite étudiée. En série bis-diisopropylamino(dicyclopropénio)-P-ter-butyle, un complexe tétranucléaire de palladium dicationique comportant deux ligands phosphido a été isolé. L'élimination du P-substituant ter-butyle a été attribuée à une forte contrainte électrostatique présente au sein du complexe. Enfin, lors de la tentative d'accès à de nouveaux ylures de phosphonium C-substitués par un motif cyclopropényle, un réarrangement original a été observé. Des vinylphosphoniums C-substitués par un hétérocycle à quatre chaînons de type azétidine ont été ainsi obtenus et entièrement caractérisés." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 07/05/2015 Ecole_doctorale : Science de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-01298498 Ligands imidazolo et cyclopropenio phosphines : chimie de coordination, réactivité et applications en catalyse de vinylation vs allylation = Imidazolo and cyclopropenio phosphine ligands : coordination chemistry, reactivity and applications in vinylation vs allylation catalysis [texte imprimé] / Cleve Dionel Mboyi, Auteur ; Yves Canac, Directeur de thèse ; Remi Chauvin, Directeur de thèse . - 2015.
Langues : Français (fre)
Tags : FONCTIONNALISATION C-H ALLYLIQUE HETEROCYCLE AZOTE CATALYSE PALLADIUM AROMATISATION IMIDAZOLOPHOSPHINE CYCLOPROPENIOPHOSPHINE CARBÈNE YLURE DE PHOSPHONIUM Résumé : "La première partie des travaux présentés dans ce mémoire concerne la synthèse d'hétérocycles à motifs azo (N2) fondée sur une étape clef pallado-catalysée. Il a ainsi été démontré que deux familles d'hétérocycles diazotés étaient sélectivement accessibles à partir de précurseurs communs : des hydrazones C-homo-allyliques. Des cycles mono-insaturés à cinq chaînons de type pyrazoline ou à six chaînons de type tétrahydropyridazine ont été ainsi préparés par réaction de N-vinylation ou N-allylation CH-oxydante intramoléculaire catalysée par des complexes de palladium(II) à ligands phosphines. Il a été montré que l'issue du processus est fonction de la basicité des ligands ioniques (de type X) du sel de palladium(II) précurseur de l'espèce catalytique. L'utilisation de Pd(OAc)2 favorise ainsi la formation de 6-methylidène-1,4,5,6-tétrahydropyridazines via un processus 6-endo/exo trig, alors qu'un complexe plus électrophile [Pd(MeCN)2]X2; X = OTs, OTf conduit aux 5-vinylpyrazolines suivant un processus 5-exo trig. L'efficacité particulière des ligands faiblement donneurs tels que l'imidazolophosphine " BIPHIMIP " a été ici mis en évidence. Les 5-vinylpyrazolines et les 1,4,5,6-tétrahydropyridazines obtenues ont ensuite été sélectivement transformées en leurs dérivés aromatiques respectifs, à savoir des 5-vinylpyrazoles et 6-méthylpyridazines, selon un processus d'isomérisation-élimination séquentiel. L'application de cette méthode de synthèse à des substrats di- et tri-hydrazones C-homo-allyliques a permis d'accéder à des systèmes tri- ou tétra-aromatiques, en particulier à des pyridazylbenzènes analogues des terphényles ou triphénylbenzènes dont les propriétés électroniques d'absorption et de fluorescence ont été systématiquement étudiées. La deuxième partie de ce mémoire est consacrée à l'étude de nouveaux ligands phosphorés à caractère donneur " extrême " tels que des ligands imidazolo- et cyclopropénio-phosphines à caractère donneur particulièrement faible. En série neutre, des ligands mono-, di- et tri-imidazolophosphines ont ainsi été caractérisés et utilisés en catalyse de fonctionnalisation de liaisons CH allyliques pour la préparation d'azo-hétérocycles décrite dans la 1ère partie. En série cationique, des cyclopropéniophosphines de deux types ont été préparées : des bis-diisopropylamino-cyclopropénio(hydroxy)phosphines et des bis-diisopropylamino(dicyclopropénio)phosphines, obtenues par réactions d'une dichloro-phosphine avec un carbène libre de type cyclopropénylidène. La réactivité et la chimie de coordination avec des métaux de transition (Pd, Rh, Au, Cu, Pt) de ces ligands cationiques a été ensuite étudiée. En série bis-diisopropylamino(dicyclopropénio)-P-ter-butyle, un complexe tétranucléaire de palladium dicationique comportant deux ligands phosphido a été isolé. L'élimination du P-substituant ter-butyle a été attribuée à une forte contrainte électrostatique présente au sein du complexe. Enfin, lors de la tentative d'accès à de nouveaux ylures de phosphonium C-substitués par un motif cyclopropényle, un réarrangement original a été observé. Des vinylphosphoniums C-substitués par un hétérocycle à quatre chaînons de type azétidine ont été ainsi obtenus et entièrement caractérisés." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 07/05/2015 Ecole_doctorale : Science de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : https://theses.hal.science/tel-01298498
Titre : Carbonylation reaction of natural substrates extracted from plants Type de document : texte imprimé Auteurs : El Karroumi, Jamal ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse Année de publication : 2014 Langues : Anglais (eng) Tags : CARBONYLATION TERPENES PALLADIUM ATLAS CEDAR ALLYLIC ALCOHOL Résumé : "The catalytic functionnalisation of the natural substrates have been developped to increase their own biological activity or to give them new biological properties. The reactions such as hydroformylation, alkoxycarbonylation and cyclocarbonylation in presence of carbon monoxide catalyzed by rhodium or palladium complexes or cycloisomerisation catalyzed by gold or platinium complexes give an access to new interesting molecules with high selectivity. In first part we have been interested in study of the essential oil of the Atlas Cedar (Cedrus Atlantica). We focused in this study on the oxygenated fraction, which contains the two sesquiterpenic ketone,isomers Z- and E-?-atlantone. Starting from allylic alcohols derived from ?-atlantone, the cyclocarbonylation reaction catalyzed by palladium complexes have been investigated. This reaction provide a mixture of five and six membered ring lactones with excellent conversion and excellent chemioselectivity. Different catalytic systems [PdCl2L2]/SnCl2.2H2O or [Pd(OAc)2]/L have been studied. The regiochemical control depends on the nature of the ligand L. The monophosphine ligands favor the formation of the six-membered ring lactones obtained as two diastereomers, while the diphosphine ligands allow the formation of the five- membered ring lactone obtained as four diastereomers. These new lactones were fully characterized by 1D and 2D NMR and mass spectrometry. Monocrystals of the six- and five-membered ring lactones suitable for X-ray diffraction analysis have been obtained. In a second part the hydroformylation reaction of estragol, a natural allylbenzene extracted from the essential oil of estragon, have been studied with the catalytic system [Rh(cod)(OMe)]2/phospholes. All the phosphole ligands show good activities and chemoselectivities in the hydroformylation of estragol and affords the linear aldehyde corresponding as a major product. In a preliminary study, we have investigated the cycloisomerisation reaction of o-tethered enynes derived from ?-atlantones catalyzed by gold or platinum complexes." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT etUniversité Cadi Ayyad (Marrakech, Maroc) Date_soutenance : 04/07/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de coordination En ligne : http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00002701/ Carbonylation reaction of natural substrates extracted from plants [texte imprimé] / El Karroumi, Jamal ; Urrutigoïty, Martine, Directeur de thèse . - 2014.
Langues : Anglais (eng)
Tags : CARBONYLATION TERPENES PALLADIUM ATLAS CEDAR ALLYLIC ALCOHOL Résumé : "The catalytic functionnalisation of the natural substrates have been developped to increase their own biological activity or to give them new biological properties. The reactions such as hydroformylation, alkoxycarbonylation and cyclocarbonylation in presence of carbon monoxide catalyzed by rhodium or palladium complexes or cycloisomerisation catalyzed by gold or platinium complexes give an access to new interesting molecules with high selectivity. In first part we have been interested in study of the essential oil of the Atlas Cedar (Cedrus Atlantica). We focused in this study on the oxygenated fraction, which contains the two sesquiterpenic ketone,isomers Z- and E-?-atlantone. Starting from allylic alcohols derived from ?-atlantone, the cyclocarbonylation reaction catalyzed by palladium complexes have been investigated. This reaction provide a mixture of five and six membered ring lactones with excellent conversion and excellent chemioselectivity. Different catalytic systems [PdCl2L2]/SnCl2.2H2O or [Pd(OAc)2]/L have been studied. The regiochemical control depends on the nature of the ligand L. The monophosphine ligands favor the formation of the six-membered ring lactones obtained as two diastereomers, while the diphosphine ligands allow the formation of the five- membered ring lactone obtained as four diastereomers. These new lactones were fully characterized by 1D and 2D NMR and mass spectrometry. Monocrystals of the six- and five-membered ring lactones suitable for X-ray diffraction analysis have been obtained. In a second part the hydroformylation reaction of estragol, a natural allylbenzene extracted from the essential oil of estragon, have been studied with the catalytic system [Rh(cod)(OMe)]2/phospholes. All the phosphole ligands show good activities and chemoselectivities in the hydroformylation of estragol and affords the linear aldehyde corresponding as a major product. In a preliminary study, we have investigated the cycloisomerisation reaction of o-tethered enynes derived from ?-atlantones catalyzed by gold or platinum complexes." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT etUniversité Cadi Ayyad (Marrakech, Maroc) Date_soutenance : 04/07/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Chimie de coordination En ligne : http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00002701/
Titre : Valorisation de terpènes naturels issus de plantes marocaines par transformations catalytiques Type de document : texte imprimé Auteurs : El Haib, Abderrahim, Auteur ; Gouygou, Maryse, Directeur de thèse ; Benharref, Ahmed, Directeur de thèse Année de publication : 2011 Langues : Français (fre) Tags : SESQUITERPÈNES NATURELS DU CÈDRE DE L'ATLAS TRANSFORMATION CATALYTIQUE REARRANGEMENT ACIDE DE LEWIS ACIDE DE BRONSTED ALCOXYCARBONYLATION PALLADIUM Résumé : "Les sesquiterpènes isolés de l'huile essentielle de Cèdre de l'Atlas représentent une famille de molécules naturelles abondantes, de faible coût et présentant des propriétés olfactives et biologiques notables. La valorisation de ces substances naturelles passe par leur fonctionnalisation à partir de réactions réalisées dans le cadre d'une économie d'atomes dans le but d'accroitre l'activité biologique reconnue de la molécule naturelle ou de découvrir de nouvelles activités. Les constituants principaux de l'huile essentielle de Cèdre de l'Atlas sont les himachlènes pour la partie hydrocarbure et les atlantones pour la partie oxygénée. Afin d'élargir le spectre des structures accessibles et de développer ainsi de nouvelles molécules, nous avons introduit des étapes intermédiaires supplémentaires à la fonctionnalisation de ces substrats : la transformation des himachalènes sesquiterpèniques en deux dérivés époxydes et la transformation des a-atlantones en oléfines et alcools allyliques. Les alpha et béta époxydes dérivés des himachalènes ont été engagés dans des réactions de catalyse acide avec des acides de Lewis et de Bronsted. Ces catalyseurs favorisent une réaction d'ouverture-réarrangement stéréosélective. La sélectivité de ces réarrangements est contrôlée par la nature du catalyseur acide et/ou par les conditions de la réaction (solvant, température, temps). De nouvelles molécules chirales tricycliques en particulier des cétones et des alcools ont pu être synthétisées ainsi que des molécules contenant des motifs cyclobutane. La réaction de méthoxycarbonylation catalysée par des complexes du palladium a été abordée sur les oléfines dérivés de l'atlantone. Le système catalytique [PdCl2(dppf)] permet d'obtenir des résultats encourageants en terme de conversion et rendement en esters. Cependant, les conditions catalytiques sont encore à améliorer afin de favoriser la chimiosélectivité de la réaction. A partir des alcools allyliques dérivés de l'atlantone, la réaction de cyclocarbonylation catalysée par des systèmes catalytiques [PdCl2L2]/SnCl2 a été explorée. Cette réaction conduit à un mélange de deux lactones chirales, une lactone à 6 chainons (obtenue sous forme d'un mélange de deux diastéréoisomères) et une lactone à 5 chainons (obtenue sous forme d'un mélange de trois diastéréoisomères). La lactone à 6 chaînons est favorisée par un système catalytique comportant un ligand monophosphine alors que les ligands diphosphines orientent la réaction vers la formation de la lactone à 5 chainons." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 05/02/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organique et catalyse Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/1431/ Valorisation de terpènes naturels issus de plantes marocaines par transformations catalytiques [texte imprimé] / El Haib, Abderrahim, Auteur ; Gouygou, Maryse, Directeur de thèse ; Benharref, Ahmed, Directeur de thèse . - 2011.
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Tags : SESQUITERPÈNES NATURELS DU CÈDRE DE L'ATLAS TRANSFORMATION CATALYTIQUE REARRANGEMENT ACIDE DE LEWIS ACIDE DE BRONSTED ALCOXYCARBONYLATION PALLADIUM Résumé : "Les sesquiterpènes isolés de l'huile essentielle de Cèdre de l'Atlas représentent une famille de molécules naturelles abondantes, de faible coût et présentant des propriétés olfactives et biologiques notables. La valorisation de ces substances naturelles passe par leur fonctionnalisation à partir de réactions réalisées dans le cadre d'une économie d'atomes dans le but d'accroitre l'activité biologique reconnue de la molécule naturelle ou de découvrir de nouvelles activités. Les constituants principaux de l'huile essentielle de Cèdre de l'Atlas sont les himachlènes pour la partie hydrocarbure et les atlantones pour la partie oxygénée. Afin d'élargir le spectre des structures accessibles et de développer ainsi de nouvelles molécules, nous avons introduit des étapes intermédiaires supplémentaires à la fonctionnalisation de ces substrats : la transformation des himachalènes sesquiterpèniques en deux dérivés époxydes et la transformation des a-atlantones en oléfines et alcools allyliques. Les alpha et béta époxydes dérivés des himachalènes ont été engagés dans des réactions de catalyse acide avec des acides de Lewis et de Bronsted. Ces catalyseurs favorisent une réaction d'ouverture-réarrangement stéréosélective. La sélectivité de ces réarrangements est contrôlée par la nature du catalyseur acide et/ou par les conditions de la réaction (solvant, température, temps). De nouvelles molécules chirales tricycliques en particulier des cétones et des alcools ont pu être synthétisées ainsi que des molécules contenant des motifs cyclobutane. La réaction de méthoxycarbonylation catalysée par des complexes du palladium a été abordée sur les oléfines dérivés de l'atlantone. Le système catalytique [PdCl2(dppf)] permet d'obtenir des résultats encourageants en terme de conversion et rendement en esters. Cependant, les conditions catalytiques sont encore à améliorer afin de favoriser la chimiosélectivité de la réaction. A partir des alcools allyliques dérivés de l'atlantone, la réaction de cyclocarbonylation catalysée par des systèmes catalytiques [PdCl2L2]/SnCl2 a été explorée. Cette réaction conduit à un mélange de deux lactones chirales, une lactone à 6 chainons (obtenue sous forme d'un mélange de deux diastéréoisomères) et une lactone à 5 chainons (obtenue sous forme d'un mélange de trois diastéréoisomères). La lactone à 6 chaînons est favorisée par un système catalytique comportant un ligand monophosphine alors que les ligands diphosphines orientent la réaction vers la formation de la lactone à 5 chainons." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 05/02/2011 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie Organique et catalyse Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/1431/
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