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Titre : Ligands imidazo[1,5-a]pyridin-3-ylidènes fonctionnalisés : synthèse, chimie de coordination et applications en catalyse à l'or(I) Type de document : texte imprimé Auteurs : Vincent Cesar, Directeur de la recherche Langues : Français (fre) Tags : CATALYSE A L'OR CATALYSE HOMOGÈNE CARBÈNES HÉTÉROCYCLIQUES CARBÈNE SYNTHÈSE HETEROCYCLES OR LIGANDS Résumé : "« Ce travail s'inscrit dans le cadre de la chimie des carbènes N-hétérocycliques (NHCs) et a pour objectif principal le développement de nouveaux ligands NHCs basés sur la plateforme imidazo[1,5-a]pyridin-3-ylidène (IPy) dont la position 5 est fonctionnalisée par un hétérocycle barbiturique anionique ou neutre, et potentiellement chiral. L'intérêt majeur de cette structure bicyclique rigide réside dans la géométrie ''en L'' des ligands générés, qui est particulièrement bien adaptée à la catalyse à l'or(I). Dans un premier temps, notre attention s'est portée sur une version achirale de cette famille. Après avoir décrit la voie de synthèse vers les précurseurs zwitterioniques, les complexes anioniques et neutres d'or(I) supportés respectivement par un NHC anionique et par des ligands NHCs neutres obtenus par C- et O-fonctionnalisation de la partie malonate de l'hétérocycle barbiturique ont été synthétisés et caractérisés. L'étude comparée de ces complexes en tant que pré-catalyseurs dans des réactions d'hydroélémentation des alcynes et de réactions domino, impliquant une cycloisomérisation des énynes-1,6 suivie d'une addition nucléophile, a montré que le complexe à ligand O-méthylé est le meilleur de la série, ainsi que supérieur aux NHCs classiques tant en termes d'activité que de sélectivité (TON et TOF). L'efficacité remarquable de ces complexes d'Au(I) a été rationalisé par la stabilisation électronique et stérique de l'espèce active d'or(I) cationique par le ligand NHC. Dans un deuxième temps, le processus d'oxydation des complexes d'Au(I) en Au(III) en utilisant un oxydant externe a été étudié en détails, et a montré que le ligand anionique se réarrangeait pour passer de monodente dans les complexes d'Au(I) à bidente de type LX dans les complexes d'Au(III), par déformation de l'hétérocycle barbiturique et réhybridation du carbone malonique central. Ce comportement s'est révélé général dès que la géométrie de coordination du centre métallique laisse un site de coordination en cis du centre carbénique. Les complexes de Pd(II), Rh(I), Ir(I) et Mn(I) ont ainsi été synthétisés et caractérisés. L'analyse structurale des complexes montre que le degré d'hybridation du carbone malonique est fonction de l'électrophilie du métal, avec un caractère sp3 plus marqué lorsque le centre métallique est plus pauvre en électrons. Une bibliothèque de trois ligands chiraux a été synthétisée à partir de la (S)-(-)-1-phényléthylamine comme source de l'information chirale à travers une stratégie de synthèse convergente et analogue à celle des dérivés achiraux. Les complexes d'Au(I) correspondant ont été synthétisés et utilisés comme des pré-catalyseurs dans des réactions domino d'énynes-1,6 et permettent d'accéder à de bons rendements et des excès énantiomériques allant jusqu'à 70%. En parallèle, la réactivité de la plateforme 5-bromoimidazo [1,5 a]pyridinium avec les esters maloniques et les esters de 2-arylacétates a été développée. Cette étude a mis le point sur l'utilisation des NHCs libre comme des intermédiaires réactionnels dans la synthèse des composés mésoioniques hétérotricycliques fusionnés. » Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 - Paul Sabatier Date_soutenance : 26/11/2019 Ecole_doctorale : Ecole doctorale sciences de la matière, Toulouse Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/4517/ Ligands imidazo[1,5-a]pyridin-3-ylidènes fonctionnalisés : synthèse, chimie de coordination et applications en catalyse à l'or(I) [texte imprimé] / Vincent Cesar, Directeur de la recherche . - [s.d.].
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Tags : CATALYSE A L'OR CATALYSE HOMOGÈNE CARBÈNES HÉTÉROCYCLIQUES CARBÈNE SYNTHÈSE HETEROCYCLES OR LIGANDS Résumé : "« Ce travail s'inscrit dans le cadre de la chimie des carbènes N-hétérocycliques (NHCs) et a pour objectif principal le développement de nouveaux ligands NHCs basés sur la plateforme imidazo[1,5-a]pyridin-3-ylidène (IPy) dont la position 5 est fonctionnalisée par un hétérocycle barbiturique anionique ou neutre, et potentiellement chiral. L'intérêt majeur de cette structure bicyclique rigide réside dans la géométrie ''en L'' des ligands générés, qui est particulièrement bien adaptée à la catalyse à l'or(I). Dans un premier temps, notre attention s'est portée sur une version achirale de cette famille. Après avoir décrit la voie de synthèse vers les précurseurs zwitterioniques, les complexes anioniques et neutres d'or(I) supportés respectivement par un NHC anionique et par des ligands NHCs neutres obtenus par C- et O-fonctionnalisation de la partie malonate de l'hétérocycle barbiturique ont été synthétisés et caractérisés. L'étude comparée de ces complexes en tant que pré-catalyseurs dans des réactions d'hydroélémentation des alcynes et de réactions domino, impliquant une cycloisomérisation des énynes-1,6 suivie d'une addition nucléophile, a montré que le complexe à ligand O-méthylé est le meilleur de la série, ainsi que supérieur aux NHCs classiques tant en termes d'activité que de sélectivité (TON et TOF). L'efficacité remarquable de ces complexes d'Au(I) a été rationalisé par la stabilisation électronique et stérique de l'espèce active d'or(I) cationique par le ligand NHC. Dans un deuxième temps, le processus d'oxydation des complexes d'Au(I) en Au(III) en utilisant un oxydant externe a été étudié en détails, et a montré que le ligand anionique se réarrangeait pour passer de monodente dans les complexes d'Au(I) à bidente de type LX dans les complexes d'Au(III), par déformation de l'hétérocycle barbiturique et réhybridation du carbone malonique central. Ce comportement s'est révélé général dès que la géométrie de coordination du centre métallique laisse un site de coordination en cis du centre carbénique. Les complexes de Pd(II), Rh(I), Ir(I) et Mn(I) ont ainsi été synthétisés et caractérisés. L'analyse structurale des complexes montre que le degré d'hybridation du carbone malonique est fonction de l'électrophilie du métal, avec un caractère sp3 plus marqué lorsque le centre métallique est plus pauvre en électrons. Une bibliothèque de trois ligands chiraux a été synthétisée à partir de la (S)-(-)-1-phényléthylamine comme source de l'information chirale à travers une stratégie de synthèse convergente et analogue à celle des dérivés achiraux. Les complexes d'Au(I) correspondant ont été synthétisés et utilisés comme des pré-catalyseurs dans des réactions domino d'énynes-1,6 et permettent d'accéder à de bons rendements et des excès énantiomériques allant jusqu'à 70%. En parallèle, la réactivité de la plateforme 5-bromoimidazo [1,5 a]pyridinium avec les esters maloniques et les esters de 2-arylacétates a été développée. Cette étude a mis le point sur l'utilisation des NHCs libre comme des intermédiaires réactionnels dans la synthèse des composés mésoioniques hétérotricycliques fusionnés. » Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 - Paul Sabatier Date_soutenance : 26/11/2019 Ecole_doctorale : Ecole doctorale sciences de la matière, Toulouse Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/4517/
Titre : Functionalized imidazo[1,5-a]pyridin-3-ylidene ligands : synthesis, coordination chemistry and implementation in Au(I) catalysis Type de document : texte imprimé Auteurs : Idir Benaissa, Auteur ; Vincent Cesar, Directeur de thèse ; Bastin, Stéphanie, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : CARBENES SYNTHESIS HOMOGENEOUS CATALYSIS HETEROCYCLES GOLD LIGANDS Résumé : "This PhD work concerns the chemistry of N-heterocyclic carbenes (NHCs) and its main objective consists in the development of new NHC ligands based on the imidazo[1,5-a]pyridin-3-ylidene (IPy) platform whose position 5 is functionalized by an anionic or neutral, and potentially chiral barbituric heterocycle. The major advantage of this rigid bicyclic structure lies in the "L-shaped" geometry of the generated ligands, which is particularly well adapted to gold (I) catalysis. In a first time, the chemistry of an achiral version of this family is reported. After describing the synthetic pathway to the zwitterionic precursors, the anionic and neutral gold(I) complexes supported respectively by an anionic NHC and neutral NHC ligands obtained by C- and O-functionalization of the malonate part of the barbiturate heterocycle were synthesized and characterized. The comparative study of these complexes as pre-catalysts in alkyne hydroelementation and domino reaction reactions, involving cycloisomerization of 1,6-enyne followed by nucleophilic addition, showed that the O-methylated ligand complex is the best in the series, as well as superior to conventional NHCs in both activity and selectivity (TON and TOF). The remarkable efficacy of these Au(I) complexes has been rationalized by the electronic and steric stabilization of the active species of cationic gold(I) by the NHC ligand. In a second step, the oxidation process of Au(I) to Au(III) complexes using an external oxidant was studied in detail, and showed that the anionic ligand rearranged from monodentate in Au(I) complex to LX-type bidentate ligand in Au(III) complexes, resulting from a deformation of the barbituric heterocycle and rehybridization of the central malonic carbon atom. This behavior is general as soon as the coordination geometry of the metal center leaves a cis coordination site next to the carbenic center. The complexes of Pd(II), Rh(I), Ir(I) and Mn(I) are thus synthesized and characterized. Structural analysis of the complexes shows that the degree of malonic carbon hybridization is a function of the electrophilicity of the metal, with a more pronounced sp3 character when the electron-density on the metal is lower. A library of three chiral ligands has been synthesized from (S)-(-)-1-phenylethylamine as the source of chiral information through a convergent synthesis strategy similar to that of achiral derivatives. The corresponding Au(I) complexes have been synthesized and used as pre-catalysts in 1,6-enyne domino reactions and provide access to good yields and enantiomeric excesses of up to 70%. In parallel, the reactivity of the 5-bromoimidazo[1,5-a]pyridinium platform with malonate esters and 2-arylacetate esters has been developed. This study proves the intermediacy of free NHCs as reaction intermediates in the synthesis of fused heterotricyclic mesoionic compounds."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 26/11/2019 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : lcc En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/4517/ Functionalized imidazo[1,5-a]pyridin-3-ylidene ligands : synthesis, coordination chemistry and implementation in Au(I) catalysis [texte imprimé] / Idir Benaissa, Auteur ; Vincent Cesar, Directeur de thèse ; Bastin, Stéphanie, Directeur de thèse . - [s.d.].
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Tags : CARBENES SYNTHESIS HOMOGENEOUS CATALYSIS HETEROCYCLES GOLD LIGANDS Résumé : "This PhD work concerns the chemistry of N-heterocyclic carbenes (NHCs) and its main objective consists in the development of new NHC ligands based on the imidazo[1,5-a]pyridin-3-ylidene (IPy) platform whose position 5 is functionalized by an anionic or neutral, and potentially chiral barbituric heterocycle. The major advantage of this rigid bicyclic structure lies in the "L-shaped" geometry of the generated ligands, which is particularly well adapted to gold (I) catalysis. In a first time, the chemistry of an achiral version of this family is reported. After describing the synthetic pathway to the zwitterionic precursors, the anionic and neutral gold(I) complexes supported respectively by an anionic NHC and neutral NHC ligands obtained by C- and O-functionalization of the malonate part of the barbiturate heterocycle were synthesized and characterized. The comparative study of these complexes as pre-catalysts in alkyne hydroelementation and domino reaction reactions, involving cycloisomerization of 1,6-enyne followed by nucleophilic addition, showed that the O-methylated ligand complex is the best in the series, as well as superior to conventional NHCs in both activity and selectivity (TON and TOF). The remarkable efficacy of these Au(I) complexes has been rationalized by the electronic and steric stabilization of the active species of cationic gold(I) by the NHC ligand. In a second step, the oxidation process of Au(I) to Au(III) complexes using an external oxidant was studied in detail, and showed that the anionic ligand rearranged from monodentate in Au(I) complex to LX-type bidentate ligand in Au(III) complexes, resulting from a deformation of the barbituric heterocycle and rehybridization of the central malonic carbon atom. This behavior is general as soon as the coordination geometry of the metal center leaves a cis coordination site next to the carbenic center. The complexes of Pd(II), Rh(I), Ir(I) and Mn(I) are thus synthesized and characterized. Structural analysis of the complexes shows that the degree of malonic carbon hybridization is a function of the electrophilicity of the metal, with a more pronounced sp3 character when the electron-density on the metal is lower. A library of three chiral ligands has been synthesized from (S)-(-)-1-phenylethylamine as the source of chiral information through a convergent synthesis strategy similar to that of achiral derivatives. The corresponding Au(I) complexes have been synthesized and used as pre-catalysts in 1,6-enyne domino reactions and provide access to good yields and enantiomeric excesses of up to 70%. In parallel, the reactivity of the 5-bromoimidazo[1,5-a]pyridinium platform with malonate esters and 2-arylacetate esters has been developed. This study proves the intermediacy of free NHCs as reaction intermediates in the synthesis of fused heterotricyclic mesoionic compounds."
Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 26/11/2019 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie organométallique de coordination Localisation : lcc En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/4517/
Titre : Phosphines de type Buchwald incorporant des unités bétaïnes de pyrimidinium : synthèse et applications Type de document : texte imprimé Auteurs : Ludovik Noël,Duchesneau, Auteur ; Vincent Cesar, Directeur de thèse ; Labande, Agnès, Directeur de thèse Langues : Français (fre) Tags : CATALYSE CHIMIE DE COORDINATION PHOSPHINE HETEROCYCLE CHIRALITÉ Résumé : "Ce travail s'articule autour de la fonctionnalisation de phosphines de type Buchwald par substitution formelle du groupe aryle distal de l'atome de phosphore par un cycle bétaïne de pyrimidinium. Suivant la position de substitution de l'hétérocycle (en position 2 ou 5), deux nouvelles familles de phosphines nommées 2-LudoPhos et 5-LudoPhos ont été obtenues. La synthèse des phosphines de type 2-LudoPhos a été réalisée via deux stratégies différentes. La première est basée sur une introduction tardive de l'unité phosphine, tandis que la deuxième consiste en une procédure " one-pot " modulaire en trois étapes. Ces phosphines ont été coordonnées sur des centres métalliques or(I), argent(I) et palladium(II) et ont été employées avec succès comme ligands ancillaires en catalyse homogène (couplage croisé de Suzuki-Miyaura au palladium et cycloisomérisation à l'or(I)). Un exemple de la famille des 5-LudoPhos a été synthétisé avec un rendement acceptable et a été utilisé comme ligand pour complexer un centre or(I). Par ailleurs, les analyses radiocristallographiques et par modélisation DFT des complexes d'or(I) et d'argent(I) incorporant les 2-LudoPhos ont permis de mettre en évidence l'existence d'une interaction non-covalente entre le carbone amidinium de l'hétérocycle et le centre métallique. La fonctionnalisation par alkylation de l'unité malonate des complexes d'or(I) de type [AuCl(2-LudoPhos)] entraîne une augmentation de l'électrophilie de l'amidinium conduisant à un renforcement de cette interaction. En particulier, la C-alkylation du carbone central de l'unité malonate conduit à l'isolation, en phase solide, d'un complexe neutre d'or(III)-alkyle dans lequel le centre or(I) a transféré deux électrons au carbone cationique de l'amidinium. Une interconversion très intéressante a été mise en évidence entre ce dernier complexe et son analogue ionique d'or(I), quasi-isoénergétique, et dans lequel l'unité amidinium reste intacte. Ces observations expérimentales ont été validées et confirmées par une étude DFT complète." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Universté Toulouse 3 Date_soutenance : 19/12/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie moléculaire En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2655/ Phosphines de type Buchwald incorporant des unités bétaïnes de pyrimidinium : synthèse et applications [texte imprimé] / Ludovik Noël,Duchesneau, Auteur ; Vincent Cesar, Directeur de thèse ; Labande, Agnès, Directeur de thèse . - [s.d.].
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Tags : CATALYSE CHIMIE DE COORDINATION PHOSPHINE HETEROCYCLE CHIRALITÉ Résumé : "Ce travail s'articule autour de la fonctionnalisation de phosphines de type Buchwald par substitution formelle du groupe aryle distal de l'atome de phosphore par un cycle bétaïne de pyrimidinium. Suivant la position de substitution de l'hétérocycle (en position 2 ou 5), deux nouvelles familles de phosphines nommées 2-LudoPhos et 5-LudoPhos ont été obtenues. La synthèse des phosphines de type 2-LudoPhos a été réalisée via deux stratégies différentes. La première est basée sur une introduction tardive de l'unité phosphine, tandis que la deuxième consiste en une procédure " one-pot " modulaire en trois étapes. Ces phosphines ont été coordonnées sur des centres métalliques or(I), argent(I) et palladium(II) et ont été employées avec succès comme ligands ancillaires en catalyse homogène (couplage croisé de Suzuki-Miyaura au palladium et cycloisomérisation à l'or(I)). Un exemple de la famille des 5-LudoPhos a été synthétisé avec un rendement acceptable et a été utilisé comme ligand pour complexer un centre or(I). Par ailleurs, les analyses radiocristallographiques et par modélisation DFT des complexes d'or(I) et d'argent(I) incorporant les 2-LudoPhos ont permis de mettre en évidence l'existence d'une interaction non-covalente entre le carbone amidinium de l'hétérocycle et le centre métallique. La fonctionnalisation par alkylation de l'unité malonate des complexes d'or(I) de type [AuCl(2-LudoPhos)] entraîne une augmentation de l'électrophilie de l'amidinium conduisant à un renforcement de cette interaction. En particulier, la C-alkylation du carbone central de l'unité malonate conduit à l'isolation, en phase solide, d'un complexe neutre d'or(III)-alkyle dans lequel le centre or(I) a transféré deux électrons au carbone cationique de l'amidinium. Une interconversion très intéressante a été mise en évidence entre ce dernier complexe et son analogue ionique d'or(I), quasi-isoénergétique, et dans lequel l'unité amidinium reste intacte. Ces observations expérimentales ont été validées et confirmées par une étude DFT complète." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Universté Toulouse 3 Date_soutenance : 19/12/2014 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) Domaine : Chimie moléculaire En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2655/
Titre : N-heterocyclic carbene ligands designed for improved stability and efficiency of ruthenium-based olefin metathesis catalysts Type de document : texte imprimé Auteurs : Pawel Krzesinski, Auteur ; Vincent Cesar, Directeur de thèse ; Karol Grela, Directeur de thèse Langues : Anglais (eng) Tags : ORGANOMETALLIC COMPLEXES N-HETEROCYCLIC CARBENES HOMOGENEOUS CATALYSIS RUTHENIUM COORDINATION CHEMISTRY Z SELECTIVITY Résumé : "No doubt catalysis is one of the most relevant tools used in the chemical industry, allowing to obtain a myriad of sometimes otherwise inaccessible molecules. Catalyst's auxiliary ligands play a significant role in defining the activity, selectivity and stability of the resulting catalysts. In this respect, N-heterocyclic carbene (NHC) ligands have shown a broad utility as spectator ligands that can stabilize catalytic intermediates. The most important impact of NHCs is arguably in the field of olefin metathesis (OM), a reaction that has already become a device of prominent importance in organic synthesis. The work described here aimed at NHC ligand design to achieve more stable, durable and thus more efficient OM catalysts. Two strategies were investigated to enhance the stability of corresponding NHC OM catalysts. The thesis is divided into six chapters. The first chapter of the thesis describes relevant state-of-the-art. In the second chapter, a strategy for a robust Z-selective OM catalyst was investigated, followed by chapter three reporting catalysts designed for an efficient tetrasubstituted carbon-carbon double bond formation. The last part of the work describes in chapter four a potential application of the obtained catalytic systems. The thesis concludes with an experimental section and references in chapters five and six respectively. Within the first strategy for a more efficient catalyst, attempts to obtain a robust Z-selective catalyst bearing a chelating LX-type NHC ligand were explored by altering the X-type carbon-based ligand. The research objectives were diversified into two axes, where a synthesis of OM catalysts bearing bidentate NHC ligands comprising either a barbituric heterocycle (axis A) or N-heterocyclic olefin (NHO) moiety (axis B) were attempted. Several ruthenium(II) complexes bearing the targeted NHC-barbiturate ligand were successfully synthesized. However, the corresponding OM catalyst could not be obtained and a mechanism was proposed to explain the observed reactivity. In the next part, the synthesis of an NHC-NHO OM catalyst was attempted. However, the formation of the corresponding ruthenium-NHC complex was precluded due to an unexpected ring opening of the formed imidazolinylidene heterocycle. The reactivity of the novel class NHC-NHO ligand was explored in the coordination chemistry of rhodium(I) and palladium(II) metal centers, ultimately leading to the synthesis of the first NHC-NHO complex based on a palladium platform. The third chapter is based on a second strategy for a more efficient catalyst, presenting advancements in the formation of tetrasubstituted carbon-carbon double bonds using OM. Considering that the anticipated, deleterious catalyst deactivation pathway requires the rotation of the N-aryl arm of the NHC ligand, a second decker of aromatic groups in benzimidazolylidene-based N-phenyl NHC ligands was introduced. This led to robust and highly efficient ruthenium OM catalysts in challenging metathesis reactions of tri- and tetra-substituted olefins. The beneficial effect of these upper aromatic ''wings'' on the stability and activity of ruthenium complexes is rationalized through the experimental determination of the stereoelectronic properties of the NHC ligands, complemented by DFT calculations on the nature of the through-space interactions between the aromatics and on the decomposition pathway of precatalysts. At last, the obtained catalytic systems were tested in the synthesis of bio-based polyesters and polyamides. To demonstrate the applicability of this study, a technical grade methyl oleate was used for the self-cross metathesis step. Such material derives from broadly available sunflower or rapeseed oil and contains a substantial amount (20 wt%) of methyl linoleate. The obtained dimethyl octadec-9-enedioate was used in a subsequent polycondensation with a co-monomer (diol or diamine), which resulted in the formation of polymeric materials." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 12/02/2024 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2024TLSES006 N-heterocyclic carbene ligands designed for improved stability and efficiency of ruthenium-based olefin metathesis catalysts [texte imprimé] / Pawel Krzesinski, Auteur ; Vincent Cesar, Directeur de thèse ; Karol Grela, Directeur de thèse . - [s.d.].
Langues : Anglais (eng)
Tags : ORGANOMETALLIC COMPLEXES N-HETEROCYCLIC CARBENES HOMOGENEOUS CATALYSIS RUTHENIUM COORDINATION CHEMISTRY Z SELECTIVITY Résumé : "No doubt catalysis is one of the most relevant tools used in the chemical industry, allowing to obtain a myriad of sometimes otherwise inaccessible molecules. Catalyst's auxiliary ligands play a significant role in defining the activity, selectivity and stability of the resulting catalysts. In this respect, N-heterocyclic carbene (NHC) ligands have shown a broad utility as spectator ligands that can stabilize catalytic intermediates. The most important impact of NHCs is arguably in the field of olefin metathesis (OM), a reaction that has already become a device of prominent importance in organic synthesis. The work described here aimed at NHC ligand design to achieve more stable, durable and thus more efficient OM catalysts. Two strategies were investigated to enhance the stability of corresponding NHC OM catalysts. The thesis is divided into six chapters. The first chapter of the thesis describes relevant state-of-the-art. In the second chapter, a strategy for a robust Z-selective OM catalyst was investigated, followed by chapter three reporting catalysts designed for an efficient tetrasubstituted carbon-carbon double bond formation. The last part of the work describes in chapter four a potential application of the obtained catalytic systems. The thesis concludes with an experimental section and references in chapters five and six respectively. Within the first strategy for a more efficient catalyst, attempts to obtain a robust Z-selective catalyst bearing a chelating LX-type NHC ligand were explored by altering the X-type carbon-based ligand. The research objectives were diversified into two axes, where a synthesis of OM catalysts bearing bidentate NHC ligands comprising either a barbituric heterocycle (axis A) or N-heterocyclic olefin (NHO) moiety (axis B) were attempted. Several ruthenium(II) complexes bearing the targeted NHC-barbiturate ligand were successfully synthesized. However, the corresponding OM catalyst could not be obtained and a mechanism was proposed to explain the observed reactivity. In the next part, the synthesis of an NHC-NHO OM catalyst was attempted. However, the formation of the corresponding ruthenium-NHC complex was precluded due to an unexpected ring opening of the formed imidazolinylidene heterocycle. The reactivity of the novel class NHC-NHO ligand was explored in the coordination chemistry of rhodium(I) and palladium(II) metal centers, ultimately leading to the synthesis of the first NHC-NHO complex based on a palladium platform. The third chapter is based on a second strategy for a more efficient catalyst, presenting advancements in the formation of tetrasubstituted carbon-carbon double bonds using OM. Considering that the anticipated, deleterious catalyst deactivation pathway requires the rotation of the N-aryl arm of the NHC ligand, a second decker of aromatic groups in benzimidazolylidene-based N-phenyl NHC ligands was introduced. This led to robust and highly efficient ruthenium OM catalysts in challenging metathesis reactions of tri- and tetra-substituted olefins. The beneficial effect of these upper aromatic ''wings'' on the stability and activity of ruthenium complexes is rationalized through the experimental determination of the stereoelectronic properties of the NHC ligands, complemented by DFT calculations on the nature of the through-space interactions between the aromatics and on the decomposition pathway of precatalysts. At last, the obtained catalytic systems were tested in the synthesis of bio-based polyesters and polyamides. To demonstrate the applicability of this study, a technical grade methyl oleate was used for the self-cross metathesis step. Such material derives from broadly available sunflower or rapeseed oil and contains a substantial amount (20 wt%) of methyl linoleate. The obtained dimethyl octadec-9-enedioate was used in a subsequent polycondensation with a co-monomer (diol or diamine), which resulted in the formation of polymeric materials." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université Toulouse 3 Date_soutenance : 12/02/2024 Ecole_doctorale : Sciences de la matière (SdM) (Toulouse) Domaine : Chimie Organométallique et de Coordination En ligne : https://theses.fr/2024TLSES006
Titre : Backbone decoration of imidazol-2-ylidene ligands with amino groups and their application in palladium catalyzed arylative amination reaction Type de document : texte imprimé Auteurs : Yin Zhang, Auteur ; Vincent Cesar, Directeur de thèse ; Guy Lavigne, Directeur de thèse Année de publication : 2015 Langues : Anglais (eng) Tags : CARBENES HOMOGENEOUS CATALYSIS ORGANOMETALLIC CHEMISTRY PALLADIUM AMINATION Résumé : "This work is incorporated within the framework of the chemistry of N-Heterocyclic Carbenes (NHCs) and aims at functionalizing the skeleton of imidazol-2-ylidenes by attachment of one or two amino groups. Two new NHC classes were first obtained by this strategy, namely the 4-(dimethylamino)imidazol-2-ylidene IArNMe2 and the 4,5-bis(dimethylamino)imidazol-2-ylidene IAr(NMe2)2. The synthesis of the precursors of these NHCs, the 4-(dimethylamino)imidazolium triflates (IArNMe2)·HOTf and the 4,5-bis(dimethylamino)imidazolium triflates (IAr(NMe2)2)·HOTf is based on the coupling between the corresponding disubstituted formamidine and either an a-chloroacetamide for the mono-amino derivative or a reactive dichlorodiaminoethene for the bis-amino analogue. The electronic properties of the resulting new NHCs ligands have been studied by measurement of their Tolman Electronic Parameter (TEP) values obtained from the IR spectra of the complexes [Rh(IMesXY)Cl(CO)2] and by 77Se NMR spectroscopy of their corresponding selenoureas [(IMesXY)=Se]. It was shown that the electronic donation of the carbenic carbon sequentially increases by decoration with one or two amino groups respectively whereas the p-accepting properties of the NHC are only slightly or even not affected by the adjunction of the NMe2 groups on the imidazolyl backbone. Later, the synthesis of the two new PEPPSI-type palladium pre-catalysts PEPPSI-Pd-IPrNMe2 and Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 were successfully achieved. From the calculated the percent buried volume %Vbur which is related to the steric properties of the two supporting NHC ligands, it appeared that grafting one amino group onto the backbone already leads to significant improvement of steric congestion while the second amino only results in a slight increase of the steric issue. The catalytic efficiencies of both pre-catalysts were evaluated in the benchmark Buchwald-Hartwig amination and compared with this of the reference PEPPSI-Pd-IPr. The bis-aminated pre-catalyst Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 was shown to be the most active and stable pre-catalyst, and it was shown to be also highly efficient in more challenging amination reaction. It indeed allows to carry out the amination of aryl chlorides at low catalyst loadings or by using a mild base such as cesium carbonate, and even to activate the aryl tosylates, which are more difficult substrates than aryl chlorides. In order to study the critical stereoelectronic properties of the NHC ligands for the efficiency of the corresponding catalysts, further derivatization of the heterocyclic backbone was carried out, either by increasing the bulkiness of the mono-amino group from dimethylamino to diisopropylamino group to generate the carbene IArNiPr2, or by formally replacing one dimethylamino group by an halogen X in the bis-aminoimidazo-2-ylidene to give the carbenes IArNMe2,X. While the imidazolium salts (IArNiPr2)·HOTf was synthesized following the same method as (IArNMe2)·HOTf, the oxidative halogenation of the backbone of (IArNMe2)·HOTf with a N-halosuccinimide afforded (IArNMe2,X)·HOTf in good yields under very mild conditions. Noteworthy, this original reactivity was also observed on the rhodium and palladium complexes of this ligand." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Catalyse Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2847/ Backbone decoration of imidazol-2-ylidene ligands with amino groups and their application in palladium catalyzed arylative amination reaction [texte imprimé] / Yin Zhang, Auteur ; Vincent Cesar, Directeur de thèse ; Guy Lavigne, Directeur de thèse . - 2015.
Langues : Anglais (eng)
Tags : CARBENES HOMOGENEOUS CATALYSIS ORGANOMETALLIC CHEMISTRY PALLADIUM AMINATION Résumé : "This work is incorporated within the framework of the chemistry of N-Heterocyclic Carbenes (NHCs) and aims at functionalizing the skeleton of imidazol-2-ylidenes by attachment of one or two amino groups. Two new NHC classes were first obtained by this strategy, namely the 4-(dimethylamino)imidazol-2-ylidene IArNMe2 and the 4,5-bis(dimethylamino)imidazol-2-ylidene IAr(NMe2)2. The synthesis of the precursors of these NHCs, the 4-(dimethylamino)imidazolium triflates (IArNMe2)·HOTf and the 4,5-bis(dimethylamino)imidazolium triflates (IAr(NMe2)2)·HOTf is based on the coupling between the corresponding disubstituted formamidine and either an a-chloroacetamide for the mono-amino derivative or a reactive dichlorodiaminoethene for the bis-amino analogue. The electronic properties of the resulting new NHCs ligands have been studied by measurement of their Tolman Electronic Parameter (TEP) values obtained from the IR spectra of the complexes [Rh(IMesXY)Cl(CO)2] and by 77Se NMR spectroscopy of their corresponding selenoureas [(IMesXY)=Se]. It was shown that the electronic donation of the carbenic carbon sequentially increases by decoration with one or two amino groups respectively whereas the p-accepting properties of the NHC are only slightly or even not affected by the adjunction of the NMe2 groups on the imidazolyl backbone. Later, the synthesis of the two new PEPPSI-type palladium pre-catalysts PEPPSI-Pd-IPrNMe2 and Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 were successfully achieved. From the calculated the percent buried volume %Vbur which is related to the steric properties of the two supporting NHC ligands, it appeared that grafting one amino group onto the backbone already leads to significant improvement of steric congestion while the second amino only results in a slight increase of the steric issue. The catalytic efficiencies of both pre-catalysts were evaluated in the benchmark Buchwald-Hartwig amination and compared with this of the reference PEPPSI-Pd-IPr. The bis-aminated pre-catalyst Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 was shown to be the most active and stable pre-catalyst, and it was shown to be also highly efficient in more challenging amination reaction. It indeed allows to carry out the amination of aryl chlorides at low catalyst loadings or by using a mild base such as cesium carbonate, and even to activate the aryl tosylates, which are more difficult substrates than aryl chlorides. In order to study the critical stereoelectronic properties of the NHC ligands for the efficiency of the corresponding catalysts, further derivatization of the heterocyclic backbone was carried out, either by increasing the bulkiness of the mono-amino group from dimethylamino to diisopropylamino group to generate the carbene IArNiPr2, or by formally replacing one dimethylamino group by an halogen X in the bis-aminoimidazo-2-ylidene to give the carbenes IArNMe2,X. While the imidazolium salts (IArNiPr2)·HOTf was synthesized following the same method as (IArNMe2)·HOTf, the oxidative halogenation of the backbone of (IArNMe2)·HOTf with a N-halosuccinimide afforded (IArNMe2,X)·HOTf in good yields under very mild conditions. Noteworthy, this original reactivity was also observed on the rhodium and palladium complexes of this ligand." Document : Thèse de Doctorat Etablissement_delivrance : Université de Toulouse 3 Date_soutenance : 15/09/2015 Ecole_doctorale : Sciences de la Matière (Toulouse) Domaine : Chimie/Catalyse Localisation : LCC En ligne : http://thesesups.ups-tlse.fr/2847/
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